X線光電子分光
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「ESCA」はこの項目へ転送されています。名古屋駅の地下街については「エスカ地下街」をご覧ください。
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出典は列挙するだけでなく、脚注などを用いてどの記述の情報源であるかを明記してください。記事の信頼性向上にご協力をお願いいたします。(2015年6月)
四酸化三鉄(磁鉄鉱)のX線光電子分光スペクトル(サーベイスキャンモード)。横軸は照射したX線を基準としたときの光電子のエネルギー、縦軸は観測された光電子の個数である。

X線光電子分光(エックスせんこうでんしぶんこう)は、光電子分光の1種である。略称はXPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) または ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, エスカ)。サンプル表面にX線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。他にもPES、PS等とも呼ばれる。
原理詳細は「光電効果」を参照

物質に数keV程度の軟X線を照射すると、原子軌道の電子が光エネルギーを吸収し、光電子として外にたたき出される。この光電子は E = h ν − E B − ϕ {\displaystyle E=h\nu -E_{B}-\phi } ( E B {\displaystyle E_{B}} は電子の結合エネルギー、 ϕ {\displaystyle \phi } は分光器の仕事関数)にしたがったエネルギー値をもつため、X線のエネルギーが一定であれば(すなわち単一波長であれば)、 E B {\displaystyle E_{B}} を求めることができる。

電子の結合エネルギーは元素によって固有なので、元素分析ができる。また結合エネルギーの微妙なシフトは、その元素の化学状態や電子状態(酸化数など)を反映しているため、化学状態を調べることができる。

ターゲットが原子番号の大きな元素の場合、スピン軌道分裂によって2つのピークが出現する。
定量

光電子の強度(個数) I {\displaystyle I} は以下の式で表される。 I = F ( E ) X 0 N τ ( E ) σ cos ⁡ θ {\displaystyle I=F(E)X_{0}N\tau (E)\sigma \cos \theta }

ここで F ( E ) {\displaystyle F(E)} は装置によって異なる装置透過関数、 X 0 {\displaystyle X_{0}} は入射X線強度、 N {\displaystyle N} は原子密度、 τ ( E ) {\displaystyle \tau (E)} は非弾性平均自由行程と相関する減衰長さ、 σ {\displaystyle \sigma } は光イオン化断面積、 θ {\displaystyle \theta } は光電子取り出し角度。

したがって装置と測定条件が一定であれば、これらのパラメータを感度係数に含めることで定量ができる。i成分の濃度を N i {\displaystyle N_{i}} 、光電子強度を I i {\displaystyle I_{i}} 、相対感度係数を S i {\displaystyle S_{i}} とすると N i ∑ N i = I i / S i ∑ I i / S i {\displaystyle {\frac {N_{i}}{\sum {N_{i}}}}={\frac {I_{i}/S_{i}}{\sum {I_{i}/S_{i}}}}}

と表せる。
化学シフト

結合エネルギーのずれは化学シフトと呼ばれる。核磁気共鳴における化学シフトと同様に、周囲の原子との相互作用に由来する。単体元素Aを基準にしたときの化合物Bの化学シフト Δ E A B {\displaystyle \Delta E_{A}^{B}} は次のように表せる。 Δ E A B = K ( q A − q B ) + ( V A − V B ) {\displaystyle \Delta E_{A}^{B}=K(q_{A}-q_{B})+(V_{A}-V_{B})} K q A = q A / r A , V {\displaystyle Kq_{A}=q_{A}/r_{A,V}} V A = ∑ q A / R {\displaystyle V_{A}=\sum {q_{A}/R}}

ここで K {\displaystyle K} はカップリング定数で内殻電子と価電子の2電子積分、 q {\displaystyle q} は価電子の有効電荷、 V {\displaystyle V} はマーデルングポテンシャル(イオン結晶中の各格子点の静電ポテンシャルを表す)、 r {\displaystyle r} は価電子殻の平均軌道半径である。


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