[1.1.1]Propellane
IUPAC名
Tricyclo[1.1.1.01,3]pentane
識別情報
CAS登録番号35634-10-7
ChemSpider125285
SMILES
C1(C2)(C3)C23C1
InChI
InChI=1S/C5H6/c1-4-2-5(1,4)3-4/h1-3H2 Key: ZTXSPLGEGCABFL-UHFFFAOYSA-N
特性
化学式C5H6
モル質量66.1 g mol?1
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。
[1.1.1]プロペラン ([1.1.1]propellane) は、有機化合物であり、最も単純なプロペランである。化学式C5H6またはC2(=CH2)3の炭化水素である。3つの三員環が1つのC-C結合を共有する分子構造を持つ。
[1.1.1]プロペランは、非常に歪みが大きい分子である。2つの中央炭素原子の結合は、逆四面体型であり、中央の結合の長さは160 pmである。結合の強さには議論があり、59-65 kcal/molから強度は全くないという説まである。ビラジカル状態のエネルギーは、80 kcal/mol高いと計算されている。この化合物は非常に不安定で、114℃になると、5分の半減期で自発的に3-メチレンシクロブテンに異性化する。歪みエネルギーは、102 kcal/molと推定されている。
この分子中の結合の種類は電荷シフト結合の観点から説明されてきた[1]。 [1.1.1]プロペランは、1982年にケネス・ワイバーグとフレデリック・ウォーカーによって、以下のスキームで初めて合成された[2]。 まず、ビシクロ[1.1.1]ペンタンの1,3-ジカルボン酸
合成
しかし、ずっと単純な合成方法も発表されている[3]。その方法では、まず3-クロロ-2-(クロロメチル)プロペン 6のアルケン結合にジブロモカルベンが付加し、その後、メチルリチウムによって脱プロトン化され、求核置換反応が生じる 7[4]。単離はされず、-196℃の溶液中に留まる。 [1.1.1]プロペランは自発的に酢酸と反応し、メチレンシクロブタン 中央のC-C結合が解離し、隣のモノマー単位と結合することにより、[1.1.1]プロペランは重合し、いわゆるスタファンを形成する[5]。 ギ酸メチルや過酸化ベンゾイルによってラジカル重合が始まり、様々なオリゴマーが生成する。N-ブチルリチウムとのアニオン重合では、完全重合生成物が得られる。ポリマーのX線回折により、繋がったC-C結合の結合長は、わずか148 pmであることが示された。 架橋した[3.3.1]プロペランとみなすこともできる1,3-デヒドロアダマンタンも同様に重合する。
反応
酢酸付加
重合
出典^ Wu, Wei; Gu, Junjing; Song, Jinshuai; Shaik, Sason; Hiberty, Philippe C. (2009). “The Inverted Bond in [1.1.1]Propellane is a Charge-Shift Bond”. Angew. Chem. Int. Ed. 48: 1407?1410. doi:10.1002/anie.200804965
^ K. B. Wiberg, F H. Walker (1982), [1.1.1]Propellane. J. Am. Chem. Soc. volume 104 issue 19, pp. 5239-5240; doi:10.1021/ja00383a046
^ J. Belzner, U. Bunz, A. D. Schluter, G. Szeimies et al. "Concerning the synthesis of [1.1.1]Propellane" Chem. Ber. volume 122, pp.397-398
^ (1998) Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p. 658 (2004); Vol. 75, p.98 ⇒Online article.
^ Piotr Kaszynski and Josef Michl (1988), [n]Staffanes: a molecular-size "Tinkertoy" construction set for nanotechnology. Preparation of end-functionalized telomers and a polymer of [1.1.1]propellane J. Am. Chem. Soc.; volume 110 issus 15, pp. 5225 - 5226; doi:10.1021/ja00223a070
関連項目
[2.2.2]プロペラン
[3.3.3]プロペラン
