声種はメゾソプラノ[16]。

明るく、元気のある声質を生かしたキャラクターで人気があった[5]。

趣味は地唄舞、一中節[10]。地唄舞は神崎流の名取で、「神崎紫女」を名乗っていた[20]。

夫は歯科医師で開業医[5]。息子と娘がいた[5]。

小学6年生の時、国語の授業で行われた『リア王』の朗読でコーデリア姫を担当したところ、その声に酔いしれた男子たちから胴上げされたことがある[2]。
仕事に対する姿勢

演じる際は、口で表現するもの以外に「何かモヤモヤした人間的魅力」を感じさせねばならないと述べている。また、視聴者に対しては「良くても悪くても知らん顔では困ります」「アテレコが下手だったら、どんどん言ってほしいですね」と発言していた[21]。

自身の役柄について「大抵は美女の中に一人だけいる鬼婆みたいな役のアテレコばかり」と語り、そのような役やドナルド・ダック、バッグス・バニーなど「ヘンテコなもの」を持ち役にしていた[21]。

仕事については高いプロ意識と技術を持っており、フグ田サザエ役として長年共演していた加藤みどりは、『サザエさん』放送開始初期の収録で自身がアドリブを入れても高橋はそれを受けつつも台詞を一言一句影響されず完璧にこなすという高い技術を目にしたという[22]。
ザ・ルーシー・ショー

海外ドラマ『ザ・ルーシー・ショー』では、主人公のルーシー・カーマイケル（演：ルシル・ボール）の吹き替えを担当した。

本作のオーディションを受けた際、高橋は「初めてフィルムを見た時から彼女の気持ちが手に取るようにわかった」といい、「のっちゃって、終わってもその興奮が冷めませんでした」と語っている。その後は夜も寝られず夢にまで見るほどやりたく、またスポンサー側がルーシーを有名な女優に吹き替えてもらおうとしている話を聞いていたため、演じることが決まった際はとてもうれしかったという[21]。

高橋はルーシーについて、性格的に似ており動然とよく合ったと発言している[21]。一方で、ルーシーのバイタリティーについていくのは大変だったため「途中へばっちゃいけないと睡眠を充分とったり、ビフテキなんか食べたりして、何とか力をつけよう」と工夫していたという[21]。
磯野カツオ

アニメ『サザエさん』では、大山のぶ代の後任として1969年12月28日放送分（同年10月の開始から約二カ月半後）より1998年5月まで磯野カツオ役を担当。2代目ではあるが、登板時期が早いことや在任期間が約29年と長く多くの人々に知られていたため、「初代カツオ＝高橋和枝」と思われるほどの代表作となり、高橋自身も「カツオと共に生きて、一心同体」と語るなど、強い愛着を持っていた[23]。

『サザエさん』を制作するエイケンでは、数年前に同社で制作した『鉄人28号』で金田正太郎役を務めた縁から高橋がカツオ役の第一候補であったものの、アフレコ業務を担当し直接のキャスティング作業を行っていたグロービジョンによって大山が起用されることとなった。しかし、起用時点で妊娠が判明していた大山は色々悩む中で演じていたほか、周囲からも安産のため降板を薦められる状況だったことから、1969年10月5日の開始からわずか二か月半後の12月21日放送回をもって自主降板。改めて、高橋が起用されることとなった[24]。

カツオを演じるにあたっては、夫が歯医者であることもあり歯の健康には気を遣っていたといい「歯がガタガタになってスース―と空気が漏れるカツオではイメージがメチャクチャになってしまいますからね」と語っていた[25]。

フネ役の麻生美代子とは年齢では3歳しか違わず（麻生の方が3歳年上）、麻生を姉のように慕っていたという[要出典]。

高橋のもとには、子どものファンから「カツオ君の声をやってください」という電話がよくかかってきたといい、高橋もこれに応じサービスでカツオの声を披露していたという[25]。

骨髄異形成症候群の闘病がはじまってからは、入院先の病院からタクシーを飛ばして収録スタジオに駆けつけていた[23]。また、『サザエさん』放送30周年のパーティーでは車椅子で登場したが、壇上では普段と変わらぬ元気なカツオの声を披露し、拍手喝さいを受けたという[5][23]。

1998年5月14日、『サザエさん』収録中に容態急変のため倒れ、東大附属病院に緊急搬送される[4][5]。このため、急遽伊佐坂ウキエ役で収録に参加していた冨永みーなが代役としてカツオ役を演じることとなった。カツオの声が何の前触れもなく、声質の異なる富永に交代したことで、視聴者から問い合わせが殺到したが、高橋の容態が知らされると励ましや回復、その後の番組復帰を願う声や手紙が沢山寄せられた。