政治的な事情により、事実上の首都と形式上の首都が異なる国もある。極端な場合、実際には統治していない場所を政治的理由から首都と主張することもある。事実上の首都は「臨時首都」などの名称で呼ばれることもある。

中華民国（台湾）は、実質上の首都は台北であるが、台北は「臨時首都」に過ぎず、あくまで首都は南京であるとする公文書が存在する。もちろん現在の南京は中華人民共和国の支配下にあるが、中華民国は大陸を支配していた時代には南京に首都を置いていたことに由来する。

朝鮮民主主義人民共和国の首都は平壌であるが、1972年までは憲法上の首都はソウルであり、平壌は統一までの臨時首都とされていた。

これも政治的な事情により、事実上の首都が国際的には認知されていないという場合もある。

イスラエルは、議会でのエルサレム基本法の制定により東エルサレムを含めたエルサレムを不可分かつ永遠の首都と宣言し、国家機関の多くもエルサレムに置かれている。しかし、国際連合や諸外国の多くはこれを認めず、テルアビブを首都と見なし、在外公館（大使館など）を同市に置いている（エルサレム#首都問題を参照）。

日本：明治天皇が二度目の東京行幸で東京城に移って以来、「天皇の存する所＝首都」という意味でも日本の首都は事実上京都から東京に遷都したが、「行幸」は「（天皇の）外出」と言う意味であり、出発時に京都民に「留守を頼む」と言ったという真偽不明な話もあって、名目上の日本の首都はいまだに京都にあるという考え方をする者もある（東京奠都参照）。

都市国家

都市国家については、1つの都市が主権を持ち国家となっているため、国家と都市と首都が同義である。シンガポール、モナコがその事例であり、前者は首都シンガポール市がそのままシンガポールという国家、モナコは首都モナコ市がそのままモナコ公国という国家になっている。こうした国家では、地方自治体が存在しない。
首都が存在しない国

面積の小さなミニ国家では、首都が存在しない場合もある。

ナウル共和国の首都は通例、政府機関が位置するヤレンであるとされているが、同国には「都市」と呼べるものが存在せず、ナウル政府も自国の「首都」の存在を公認していない。ヤレンは首都というより行政府所在地というのが正確である。

バチカン市国は通例は都市国家であるとみなされているが、実際にはバチカンはローマの北西部に位置する丘の上の城壁に囲まれた約0.44 km2の範囲を指しており、「バチカン市」というような単独の都市を構成しているわけではない。

シンガポールやモナコは都市国家であるため、首都が存在しない、あるいは国家全体が首都といえる。

首都と主要都市

首都は、国政の中心として交通の便が良い場所が選定されることが多い。したがって、首都と最大都市は、必ずしも一致しない。

首都が最大都市である国（例：日本、韓国、北朝鮮、タイ、イギリス、フランス、ロシア、メキシコなど）もあれば、首都と最大都市が異なる国（下表）もある。

外国大使館は基本的に首都に置かれるが、イスラエルのように、承認に係る事情から外の都市に置かれる例もある。

また、政治の中心地と経済の中心地（その国の最大都市であることが多い）を分離する場合もある。パキスタン最大の都市カラチ（旧首都）は人口1200万人を超える（非公式推計では2000万人に達するともいわれる）が、首都イスラマバードは人口80万人程度であるという極端な例もある。これらの中には、それまで政治中枢と経済中枢を兼ねていた首都が過密になり過ぎ、また一極集中の弊害も無視できなくなったために、別の場所に新都市を建設して遷都したという例もある。コートジボワールとブルンジでは、最大の都市（いずれもかつての首都）を「経済の首都」として公式に経済の中心地と定めている[9]。
首都と主要都市とが異なる例.mw-parser-output .ambox{border:1px solid #a2a9b1;border-left:10px solid #36c;background-color:#fbfbfb;box-sizing:border-box}.mw-parser-output .ambox+link+.ambox,.mw-parser-output .ambox+link+style+.ambox,.mw-parser-output .ambox+link+link+.ambox,.mw-parser-output .ambox+.mw-empty-elt+link+.ambox,.mw-parser-output .ambox+.mw-empty-elt+link+style+.ambox,.mw-parser-output .ambox+.mw-empty-elt+link+link+.ambox{margin-top:-1px}html body.mediawiki .mw-parser-output .ambox.mbox-small-left{margin:4px 1em 4px 0;overflow:hidden;width:238px;border-collapse:collapse;font-size:88%;line-height:1.25em}.mw-parser-output .ambox-speedy{border-left:10px solid #b32424;background-color:#fee7e6}.mw-parser-output .ambox-delete{border-left:10px solid #b32424}.mw-parser-output .ambox-content{border-left:10px solid #f28500}.mw-parser-output .ambox-style{border-left:10px solid #fc3}.mw-parser-output .ambox-move{border-left:10px solid #9932cc}.mw-parser-output .ambox-protection{border-left:10px solid #a2a9b1}.mw-parser-output .ambox .mbox-text{border:none;padding:0.25em 0.5em;width:100%;font-size:90%}.mw-parser-output .ambox .mbox-image{border:none;padding:2px 0 2px 0.5em;text-align:center}.mw-parser-output .ambox .mbox-imageright{border:none;padding:2px 0.5em 2px 0;text-align:center}.mw-parser-output .ambox .mbox-empty-cell{border:none;padding:0;width:1px}.mw-parser-output .ambox .mbox-image-div{width:52px}html.client-js body.skin-minerva .mw-parser-output .mbox-text-span{margin-left:23px!important}@media(min-width:720px){.mw-parser-output .ambox{margin:0 10%}}

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一時期のみ異なっていた例も含めている。以下、「首都」とある都市はすべてその国の政治中枢である。

国首都最大都市（または事実上の首都）
アメリカ合衆国ワシントンD.C.ニューヨーク（旧首都）
アラブ首長国連邦アブダビドバイ
インドデリームンバイ
エクアドルキトグアヤキル
オーストラリアキャンベラシドニー
カザフスタンアスタナアルマトイ（旧首都）
カナダオタワトロント（旧首都）
カメルーンヤウンデドゥアラ
ガンビアバンジュールセレクンダ
コートジボワールヤムスクロアビジャン（旧首都、経済の首都）
サンマリノサンマリノセラヴァッレ
シリアダマスカスアレッポ
スイスベルンチューリッヒ
スーダンハルツームオムドゥルマン
スリランカスリジャヤワルダナプラコッテコロンボ（旧首都）
赤道ギニアマラボバタ
タンザニアドドマダルエスサラーム（旧首都）
中華人民共和国北京上海
トリニダード・トバゴポートオブスペインサンフェルナンド