水などある種の溶媒の分子は、プロトンの供与および受容の両方を行うことができる。このような溶媒中では、一部の溶媒が溶媒同士でプロトンを授受し、イオン化している。この平衡を溶媒の自己解離（じこかいり）と呼ぶ[1]。
定義

溶媒分子を、プロトンを明らかにして HSol と書くと、この溶媒の自己解離平衡は 2 HSol ↽ − − ⇀ H 2 Sol + + Sol − {\displaystyle {\ce {{2HSol}<=>{H2Sol^{+}}+Sol^{-}}}}

と書くことができる。

例えば、水 2 H 2 O ↽ − − ⇀ H 3 O + + OH − {\displaystyle {\ce {{2H2O}<=>{H3O^{+}}+OH^{-}}}} メタノール 2 MeOH ↽ − − ⇀ MeOH 2 + + MeO − {\displaystyle {\ce {2MeOH<=>{MeOH2^{+}}+MeO^{-}}}}

である。ただし、遊離のプロトンが存在しているわけではなく常に溶媒和している。プロトンを受容した溶媒陽イオンをリオニウム (lyonium)、プロトンを供与した溶媒陰イオンをライエイト (lyate)と呼ぶ[2]。
酸塩基平衡

溶媒HSol中において以下のような酸HAの電離平衡が右辺に著しく偏りリオニウムを定量的に生成する場合、HAは溶媒HSol中において強酸であり、平衡が左辺に偏る場合は弱酸として挙動する[3]。 HSol + HA ↽ − − ⇀ H 2 Sol + + A − {\displaystyle {\ce {{HSol}+HA<=>{H2Sol^{+}}+A^{-}}}}

また溶媒HSol中において以下のような塩基Bの電離平衡が右辺に著しく偏りリエイトを定量的に生成する場合、Bは溶媒HSol中において強塩基であり、平衡が左辺に偏る場合は弱塩基として挙動する[3]。 HSol + B ↽ − − ⇀ HB + + Sol − {\displaystyle {\ce {{HSol}+B<=>{HB^{+}}+Sol^{-}}}}