千代田区立芳林小学校（現・昌平小学校）を経て、桐朋女子中学校に進学、同高等学校卒業[11]。中学時代に腰のケガが原因で、高校時代からは「何か別のことをやろう」と思ったという[9]。学生時代に洋楽を愛するようになり、耳コピーから作詞作曲、弾き語りのアルバイトなどアマチュア音楽活動を続ける。その傍ら、密かに役者業に憧れを抱いていたことから、高校時代から本格的に役者の道を志す（詳しくは後述）。

その後東海大学海洋学部に進学するも1年で中退し、東京声専音楽学校（後の昭和音楽芸術学院[注 1]）のミュージカル科に入り直す。同校卒業後、劇団「ネヴァーランド・ミュージカル・コミュニティ」に所属し[11]、ミュージカル女優として劇団公演の傍ら、商業ミュージカル等に出演[15]。中学時代に痛めていた腰の再発で、「ついに踊るのはもう無理だ」という事態になった[9][16]。劇団解散後、当時のプロデューサーに「君は少年役で舞台に立ったときに、とても華がある。声優をしてみるのはどうか」と声をかけられ、それを機に声の世界へ[16]。

24歳で声優養成所の青二塾に入塾すると才能を評価されて、その後青二プロダクションへの所属が決まる[11]。笠原留美・新山志保・石川英郎・阪口大助・山田真一は、青二の同期である[17]。この間に最初の結婚・離婚を経験[11]。

1992年、『幽☆遊☆白書』蔵馬役で声優デビューし[8]、1995年には『新世紀エヴァンゲリオン』の主人公・碇シンジ役に抜擢。同時期に起きた第3次声優ブームを追い風にラジオ番組や声優雑誌などへのメディア露出が相次ぎ、一躍人気声優の仲間入りを果たす[11][18]。1994年には、第17回アニメグランプリ「声優部門賞」を受賞[19]。この回は男性キャラ部門・蔵馬、女性キャラ部門・天王はるかを始め、全部門が緒方の関係作品関連で埋まった。

インターネットラジオ番組に早期から着目し、最初のラジオ「秘密のハ・ナ・ゾ・ノ」から「漢組」シリーズは2001年から8年もの長期にわたり継続した。

2004年4月1日に13歳年下で一級建築士の男性と再婚[20]し、その後二人で購入したマンションで現在（2022年）も暮らしている[11]。

2009年に演劇集団キャラメルボックスの女優坂口理恵と女優兼劇作家の真柴あずきとの3人で、演劇ユニットARMs（あーむす）を結成[21]。

2013年に、第7回声優アワード「高橋和枝賞」を受賞[22]。

2017年2月22日、会員向けに先行してバースデーライブ開催の案内を発表。4月8日より、声優デビュー25周年企画を発表。第1弾「ライブ」、第2弾「クラウドファンディングによる国内と海外での同時にCD販売」、第3弾、第4弾と予定での企画を公開。専用サイトを公開。

2019年2月1日に新たに声優事務所Breathe Artsを設立し代表に就任[23]、同時に完全無料の私塾「Team BareboAt」も開設[11]。