熱平衡 - 暇つぶしWikipedia

熱平衡

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表

話

編

歴

熱力学的平衡（ねつりきがくてきへいこう、英語: thermodynamic equilibrium）は、熱力学的系が熱的、力学的、化学的に平衡であることをいう。このような状態では、物質やエネルギー（熱）の正味の流れや相転移（氷から水への変化など）も含めて熱力学的（巨視的）状態量は変化しない。逆に言えば、系の状態が変化するときは多少なりとも熱力学的平衡からずれていることを意味する。極限として、限りなく熱力学的平衡に近い状態を保って行われる状態変化は、準静的変化とよばれる。また、系が熱力学的平衡であるとき、あるいは局所的に平衡とみなせる部分について、系の温度や圧力などの示強性状態量を定義することができる。

熱力学的に非平衡 (non-equilibrium) であるとは、上記の熱的、力学的、化学的平衡のいずれかが満たされていない状態であり、系に物質またはエネルギーの正味の流れ、あるいは相転移などが生じる。またこのような非平衡状態は不安定であるため別の状態へ転移するが、転移速度が極めて遅いために不安定な状態が維持される場合、この状態を準安定状態という。
概要

古典的な熱力学は、巨視的な意味での平衡状態をおもな対象としている。熱力学的平衡とは、巨視的（熱力学的）状態量が一定の値を保持し、変化しない状態のことをいう。
熱力学的平衡の条件

注目する状態量に対応した次の３種類の平衡を、総称して熱力学的平衡という [1]。
熱的平衡
二つの物体を透熱壁を介して接触させても熱の移動が生じないとき、両物体は熱平衡の状態にある。熱力学第ゼロ法則より、これは両者の温度が互いに等しいことを意味する。
力学的平衡
二つの物体の間に不つり合いな力が作用していないとき、両物体は力学的平衡の状態にある。これは両者の圧力（またはそれに相当するもの）が互いに等しいことを意味する。
化学的平衡
二つの物体を接触させたとき、化学反応による構成成分の変化や、拡散・溶融・相変化等による物質の移動が生じないとき、両物体は化学平衡の状態にある(物質移動は物理変化であるが、化学平衡に含めて扱われる)。この場合には、化学変化前後または各独立成分の化学ポテンシャルが互いに等しいことを意味する。

比較の対象となる両物体として、系内の異なる部分間の場合、または系と外界(系外の物体)との間の場合の、いずれにも用いられる。
種々の系の平衡条件

系の受熱量を dQ、仕事出力を dW とし、系の圧力を P、体積を V、温度を T、エントロピーを S、内部エネルギーを U と表す。

熱力学第二法則より dS - dQ/T > 0 が成立する。また、熱力学第一法則 dQ = dU + dW で力学的平衡を仮定して dW = PdV と近似し、これを第二法則に用いると、dU + PdV - TdS < 0 が成立する。したがって、ある状態が安定な平衡状態であるための条件は、その状態を始点とするすべての仮想的な変化（d に代えて δ で表す）が δS - δQ/T ? 0 または δU + PδV - TδS ? 0 となる（つまり、生起し得ない）ことである [2][3][4]。

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出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』
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