O ( β ) = ⟨ O ( ω ) ⟩ β = ∑ ω O ( ω ) p β ( ω ) = 1 Z ( β ) ∑ ω O ( ω ) exp ⁡ [ − β E ( ω ) ] {\displaystyle O(\beta )=\langle O(\omega )\rangle _{\beta }=\sum _{\omega }O(\omega )\,p_{\beta }(\omega )={\frac {1}{Z(\beta )}}\sum _{\omega }O(\omega )\exp[-\beta E(\omega )]}

で与えられる。特にエネルギーは

E ( β ) = 1 Z ( β ) ∑ ω E ( ω ) exp ⁡ [ − β E ( ω ) ] = − ∂ ∂ β ln ⁡ Z ( β ) {\displaystyle E(\beta )={\frac {1}{Z(\beta )}}\sum _{\omega }E(\omega )\exp[-\beta E(\omega )]=-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln Z(\beta )}

となる。

熱力学の理論によれば、自由エネルギー F はエネルギーと

E ( β ) = ∂ ∂ β { β F ( β ) } {\displaystyle E(\beta )={\frac {\partial }{\partial \beta }}\{\beta F(\beta )\}}

で関係付けられる。これと先の式を比較すれば、自由エネルギーの統計力学的な表示として

F ( β ) = − 1 β ln ⁡ Z ( β ) {\displaystyle F(\beta )=-{\frac {1}{\beta }}\ln Z(\beta )}

が得られる。この関係式は微視的な確率分布に基づく分配関数を熱力学的な状態量の自由エネルギーに関連付けており、統計力学による熱力学の再現の一例である。自由エネルギーは温度により特徴付けられる系における完全な熱力学関数であり、ここから様々な状態量が計算される。例えばエントロピーは

S ( β ) = k β 2 ∂ F ( β ) ∂ β = k ln ⁡ Z ( β ) − k β ∂ ∂ β ln ⁡ Z ( β ) {\displaystyle S(\beta )=k\beta ^{2}{\frac {\partial F(\beta )}{\partial \beta }}=k\ln Z(\beta )-k\beta {\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln Z(\beta )}

となり、熱容量は

C ( β ) = − β ∂ S ( β ) ∂ β = k β 2 ∂ 2 ∂ β 2 ln ⁡ Z ( β ) {\displaystyle C(\beta )=-\beta {\frac {\partial S(\beta )}{\partial \beta }}=k\beta ^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \beta ^{2}}}\ln Z(\beta )}

となる。また、体積 V や粒子数 N を考慮した系を考えると、圧力 P、化学ポテンシャル μ が

P ( β , V , N ) = 1 β ∂ ∂ V ln ⁡ Z ( β , V , N ) {\displaystyle P(\beta ,V,N)={\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial V}}\ln Z(\beta ,V,N)}

μ ( β , V , N ) = − 1 β ∂ ∂ N ln ⁡ Z ( β , V , N ) {\displaystyle \mu (\beta ,V,N)=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial N}}\ln Z(\beta ,V,N)}

として統計力学的に表示できる。さらに圧縮率や熱膨張係数なども計算できる。
ボルツマンの原理

エントロピーは S ( β ) = k β { E ( β ) − F ( β ) } = k ⟨ β E ( ω ) + ln ⁡ Z ( β ) ⟩ = − k ⟨ ln ⁡ { 1 Z ( β ) exp ⁡ [ − β E ( ω ) ] } ⟩ {\displaystyle S(\beta )=k\beta \{E(\beta )-F(\beta )\}=k\langle \beta E(\omega )+\ln Z(\beta )\rangle =-k\left\langle \ln \left\{{\frac {1}{Z(\beta )}}\exp[-\beta E(\omega )]\right\}\right\rangle }

となり、ボルツマンの公式 S = − k ⟨ ln ⁡ p β ( ω ) ⟩ {\displaystyle S=-k\langle \ln p_{\beta }(\omega )\rangle }

をみたす。
量子力学的な表記

量子力学的な系では、微視的状態はヒルベルト空間上の点で表される。特にエネルギー固有状態で代表することが多く、確率分布は p i = 1 Z ( β ) exp ⁡ [ − β E i ] {\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Z(\beta )}}\exp[-\beta E_{i}]}

となり、分配関数は Z ( β ) = ∑ i exp ⁡ [ − β E i ] {\displaystyle Z(\beta )=\sum _{i}\exp[-\beta E_{i}]}

となる。i はエネルギー固有状態を指定する量子数で、 Ei は対応するエネルギー固有値である。

トレースを用いると、分配関数はハミルトニアン ˆH により、 Z ( β ) = Tr ⁡ exp ⁡ [ − β H ^ ] {\displaystyle Z(\beta )=\operatorname {Tr} \exp[-\beta {\hat {H}}]}

と表せる。
関連項目

グランドカノニカル分布

ミクロカノニカル分布