ラジオを聞いた渡辺明夫から声優オーディションに誘われる。2001年4月、テレビアニメ『The Soul Taker ?魂狩?』の中原小麦役で、本格的に声優としてデビュー[11][注 10]。同年、ソロユニットPoly-phonicの活動を開始[注 11]。
UNDER17

2002年から「美少女ゲームソングに愛を!」「萌えソングをきわめるゾ!」を旗印として『Mail Me』の編曲者であり、Poly-phonicでもギターで参加していた小池雅也と『UNDER17』を結成。コミックマーケットでのイベント・ライブ活動や、数多くの美少女ゲームへの歌謡曲提供で知名度を上げ、複数の地上波TVアニメ主題歌の座を獲得、楽曲の質とは関係なく低く見られがちであった美少女ゲームに用いられる曲の認知を向上させ、萌えソングの分野成立にも大きく寄与する。東京・名古屋・大阪単独公演を行えるほどの人気を博したが2004年に解散した[24]。詳細は「UNDER17」を参照
単独活動時代

UNDER17解散後は、単独での音楽活動を再開する。2005年には、最初のライヴツアー『ワンダーモモーイライブツアー』を大阪・名古屋・博多・渋谷で行い、2006年には、初のベストアルバム『momo-i quality』を発表、同年には念願の北海道の札幌市を加えての全国縦断ライブツアーも行った。

2007年、その半生をつづった自伝的青春劇『はるこ☆UP DATE』や、初めての著書『アキハバLOVE?秋葉原と一緒に大人になった?』を発表。日本最大級のアニメソングの催しである「Animelo Summer Live」へは、2007年から2010年まで連続出演した。

同時期声優として、『瀬戸の花嫁』の瀬戸燦役、またSteins;Gateのフェイリス・ニャンニャン役を演じている。
アキバから世界へ

2005年より、「アキバから世界へ!」を合言葉に活動の舞台を世界に広げ、台湾を皮切りに、USA「アニメ・エキスポ」やドイツ「CONNICHI」、カナダ・中国・ハワイ・メキシコ・コスタリカ・オースラリア・イギリス等、世界各国に連年招聘されライヴを行なっている[25]。桃井自らがプロデュースしたxRukixやAlly&Sallyなど、桃井に影響を受けてアキバ系アイドルの活動を始めた者も多い[12]。詳細は「#海外公演」を参照

2012年11月より、メールマガジン『しえすた』を始め、活動の最初期から継続している日記、また対談などを自身の媒体で展開している[26]。2013年2月2日から『モモーイ党せーけん放送』と銘打ったトークライブをWALLOPで毎月開催している[27]。
音楽プロデューサー

音楽プロデューサーとしても、他の声優・アーティストへ楽曲を多数提供しており、編曲まで手掛けることも多い。

2001年、Ace Fileの吉川茉絵・久志麻理奈が組んだくしよしの全楽曲を提供[28]。

2005年、Perfumeは、桃井の作詞・作曲・プロデュースで「アキハバラブ」を発表し[29][注 12]、桃井とともに「愛・地球博」のメインステージで打ち水を呼び掛けると共にステージパフォーマンスを行った[30]。また、同年11月20日の渋谷O-EastにおけるWonder momo-i Live tour最終公演にも出演している[31]。

2008年、志倉千代丸とアフィリア・サーガをプロデュース。

2009年2月、本人がレーベルプロデューサーを務めるレコードレーベル「AKIHABALOVE RECORDS」を設立[32]、同時に参加型プロデュースユニット「Summer of Love」を発表し、奥井雅美やxRukixをプロデュース[33]。

同年4月、異色のコスプレファイター長島☆自演乙☆雄一郎の入場曲を作成したことが縁で[34]、以後二人でトークライブなどを行なっている。
人物

小学生時代から秋葉原に通い詰め、それが嵩じてインターネット文化やいわゆる「アキバ系」のサブカルチャーを背景に著名になった人物である[35]。20世紀末には"オタクは否定的印象を持たれていた[注 13][18]が、その中で積極的に自身が秋葉原に拘りのあるオタクであると公言してアニメ・ゲーム・アイドルなどを肯定し、むしろそれを前面に押し出して活動することで、その印象を覆してきた[12][36][37][注 14]。