旧皇室典範等で枢密院が諮詢に応えることとされた事項は以下の通りである[15]。
皇位継承の順序変更について天皇の諮詢に応えること（旧皇室典範9条）

太傅の選任について摂政の諮詢に応えること（旧皇室典範27条）

太傅の退職について摂政の諮詢に応えること（旧皇室典範29条）

世伝御料に編入する土地物件について天皇の諮詢に応えること（旧皇室典範46条）

皇室典範の条項の改正又は増補について天皇の諮詢に応えること（旧皇室典範62条）

皇族の臣籍降下について天皇の諮詢に応えること（旧皇室典範増補5条）

皇族の失踪宣告について天皇の諮詢に応えること（皇族身位令21条）

元号の制定について天皇の諮詢に応えること（登極令2条）

また、諮詢を待たずに枢密院が進んで議決できるとされた事項は以下の通りである[16]。
天皇が久しきにわたる故障によって摂政を置くべき場合の決定（旧皇室典範19条）

摂政または摂政たるべき者に精神若しくは身体の重患又は重大な事故がある場合の順序の変更（旧皇室典範25条）

権限裁判所としての地位

行政裁判法20条2項は行政裁判所と通常裁判所又は特別裁判所との間の権限争議の裁定は権限裁判所が行うとし、同法の45条は権限争議の裁定は権限裁判所が設けられるまで代わって枢密院が裁定するとしていた[17]。

枢密院の権限裁判所としての地位は合議制の中央行政官庁としての地位とされた[2]。しかし、行政裁判法45条で勅令で定めるとされた裁定の手続が未制定だったため、裁定の権限は有するが権限の実行はできない状態だった[2]。

なお、行政裁判法45条で予定されていた本来の権限裁判所の設置については、第4回帝国議会に権限争議裁判法案が提出され、貴族院特別委員会では可決されたが本会議で否決され成立しなかった[18]。その後、権限裁判所の構成等を定める権限裁判法案が第14回帝国議会に提出される予定だったが再三延期され、第16回帝国議会に提出されて貴族院を通過して衆議院に送られたが成立に至らずに終わった[18]。
会議楊洲周延「枢密院会議之図」（1888年）

会議は天皇の親臨を仰いで開くのを原則とする（枢密院官制1条）[19]。枢密院官制8条に「枢密院は行政及び立法の事に関し天皇の至高顧問たりと雖も施政に干渉することなし」と、事務規程2条に「枢密院は帝国議会若しくは其一院又は官署または臣民より請願上書其他通信を受領することを得ず」、3条に「枢密院は内閣及び各省大臣とのみ公務上の交渉を有し其他の官署帝国議会又は官民との間に文書を往復し又は其他の交渉を有することを得ず」と規定される。すなわち枢密院は内閣および各省大臣と交渉し得るのみで、その他の官庁、帝国議会または人民と文書を往復し、またはその他の交渉をすることはできない。
定足数

会議は顧問官10名以上の出席がなければ会議を開くことはできないとされていた（枢密院官制9条）[19]。各大臣は職権上、顧問官としての地位を有し、議席に列し、表決権を有するが、大臣を除外したうえで定足数を10名としたのは、当時の内閣員が内閣総理大臣および各省大臣（宮内大臣は除く）の計10名で、これより少数ではいけないからであるという[注 1]。
会議首席

会議首席は枢密院議長が務めるが、議長に事故のあるときは副議長が、議長、副議長ともに事故のあるときは顧問官が席次によって会議首席となる（枢密院官制10条）[19]。
議決

議事は多数決で可否同数の場合は会議首席が決するところによる（枢密院官制12条）[19]。
審査報告書

議長は枢密院に到達する事項は書記官長に下付して審査させ、会議に付すべき事項の報告を調製させるのを通例とする（事務規程4条）が、必要と認める場合は親ら報告の任に当たり、または顧問官の1人もしくは数人に委任することができる（事務規程4条2項）。報告は顧問官が行なう場合でも書記官長が行なう場合でも審査報告書は議長に提出する。審査報告書は附属文書とともに会議を開く日から少なくとも3日以前に各員に配達しなければならない（事務規程5条、7条）。
議決した意見

枢密院が議決した意見は議長から天皇に上奏し、同時に内閣総理大臣に通報しなければならない（事務規程13条）。会議の議事筆記は議長および書記官または出席書記官が署名し、正確を表明する（事務規程14条）。
記録

明治21年の創設から昭和22年の廃止に至るまでの枢密院の会議関係文書は、ほぼすべて国立公文書館にて公開されており、ネット上でも閲覧できる。ただし一部例外として、昭和20年8月15日より以降の本会議議事録など、当初非公開のままになっている文書もあった。歴史学者の吉田裕は非公開の理由について、「記録非公開の時期は、親王が本会議に出席していた時期と一致している」と指摘した上で、「直宮（天皇の子や兄弟である宮）がかなり自由に発言をしていたようである。おそらく記録の非公開は、直宮をはじめとする皇族の政治的発言を『封印』するための措置だろうと思われる」と推測していた[20]。2022年現在では、三笠宮崇仁親王が皇室議員として出席し発言している、日本国憲法の草案審議をしていた6月8日の枢密院本会議の記録を含め公開されている[21]。
内閣との関係

枢密院と内閣の政策が対立した場合、話し合いによりどちらかが譲歩するケースが多かったが、1927年（昭和2年）には台湾銀行救済のための第1次若槻内閣による緊急勅令案を19対11で否決し内閣を総辞職に追い込んだ。これは枢密院によって内閣が倒れた唯一の例である。とはいえ、枢密院で議案が否決されたからといって内閣が総辞職しなければならないという規定はなく、この場面で辞職に踏み切ったのは若槻の性格の弱さによるものと言われる。

似たような問題として、1930年（昭和5年）、濱口内閣におけるロンドン海軍軍縮条約の批准問題がある。このときは、条約批准を目指す政府（立憲民政党濱口雄幸）と、枢密院、海軍の軍令部、鳩山一郎らを中心とする野党立憲政友会が対立し、内閣が軍部の意向に反して軍縮を断行するのは天皇の統帥権を侵すものである（統帥権干犯）との非難が浴びせられ、加藤寛治軍令部長による帷幄上奏まで行われ、枢密院でも反濱口内閣の動きが大いに顕在化した。しかし、濱口首相は元老西園寺公望や、憲法学者の美濃部達吉や佐々木惣一、世論の支持を背景として枢密院に対して断固とした態度で臨み、枢密院のボスとして知られた大物顧問官の伊東巳代治が要求した資料の提出を拒むほどであった。『東京日日新聞』をはじめとする大新聞も猛烈な枢密院批判で内閣を擁護し、枢密院の議員は内閣の奏請で罷免できると指摘するなど健筆を振るった。こうして枢密院側が折れて濱口内閣は条約批准を達成した。

これほどの対立には至らなくとも、明治から大正にかけて山縣有朋が枢密院を盾に反政党的な策動を行っており、山縣の死後も1928年（昭和3年）の不戦条約批准問題等において策動した。
庁舎

発足当初、会議は赤坂仮御所別殿（御会食所）で開かれ、明治宮殿完成とともに宮殿内に移った。別殿は大日本帝国憲法審議の場でもあり、のちに憲法記念館（現在の明治記念館）として保存された。

その後、現在の国会議事堂に庁舎が設けられ、1921年（大正10年）には宮城内桔梗門近くに移転・新築された。後に建築される議事堂の小規模版として、臨時議院建築局の矢橋賢吉が設計した。鉄筋コンクリート2階建て構造、延べ面積約1700平方メートル[22]。

戦後は最高裁判所庁舎や皇宮警察本部庁舎として使用されたが、1984年（昭和59年）より使用されなくなり、建物内に鳥の巣ができるほど荒廃した。2006年（平成18年）より約5億5000万円かけて改修工事が行われ、2012年（平成24年）に完了[23]。2013年（平成25年）から再び、皇宮警察本部庁舎（本部長室・警務課等）として使用されている。
枢密院を構成した人物
歴代議長

歴代の議長代氏名在職期間
１伊藤博文1888年（明治21年）4月30日 - 1889年（明治22年）10月30日
２大木喬任1889年（明治22年）12月24日 - 1891年（明治24年）6月1日
３伊藤博文1891年（明治24年）6月1日 - 1892年（明治25年）8月8日
４大木喬任1892年（明治25年）8月8日 - 1893年（明治26年）3月11日
５山縣有朋1893年（明治26年）3月11日 - 1894年（明治27年）12月18日