イタリアの統一はマッツィーニら民主派が望んだ人民革命によるものではなく、サルデーニャ王国によるイタリア諸国の吸収合併という形で完成しつつあった[251]。そして、「アルプスからアドリア海までの自由」を掲げた統一運動は残されたローマとヴェネトに焦点が合わされた。だが、問題があった。教皇の俗界主権に対する挑戦は世界中のカトリック信者から大きな不信の目で見られ、加えてフランス軍がローマに駐留していた。ローマの扱いについては新生イタリア政府内でも意見が分かれ、保守派はローマ併合に反対しており、ヴィットーリオ・エマヌエーレ2世もヴェネト地方回収を優先させる考えだったが、生前のカヴールは速やかな併合を主張し、教皇庁やフランスと交渉しており、彼の後継者のベッティーノ・リカーソリ（英語版）首相、その次のウルバーノ・ラッタッツィ（英語版）首相もローマ併合を急ぐ考えだった[252]。アスプロモンテで王国軍にローマへの進軍を阻まれたガリバルディと義勇兵
1863年頃画

ローマに対する政府の方針は一枚岩ではなかったが、今や国民的英雄となっていたガリバルディは自分が行動を起こせば、政府は支持すると信じていた[253]。1862年6月に彼はジェノヴァを出航し、再びパレルモに上陸して「ローマか死か」(Roma o Morte) をスローガンに義勇兵を集めた[254]。国王の命令に忠実なメッシーナの守備隊は彼らの本土への渡航を禁止した。2,000人を数える彼の義勇兵集団は南に向かいカターニアから出航した。ガリバルディは勝者としてローマの門をくぐるか、さもなくば城壁の下で死ぬと宣言した。彼は8月14日にメーリトに上陸し、カラブリアの山脈を行軍した。

イタリア政府はこの努力を支持するどころか、強く反対した[255]。チャルディーニ将軍は、義勇兵集団に対してパラビチーノ大佐指揮下の正規軍師団を差し向けた。8月28日に両軍はアスプロモンテで対峙した。義勇兵が偶発的に発砲をし、次いで銃撃戦となったが、ガリバルディはイタリア王国の仲間に対して応戦することを禁じた[256]。義勇兵の中から数人の犠牲者が出て、ガリバルディ自身も負傷し、多くが捕虜となった。ガリバルディは蒸気船ヴァリニャーノ号で護送され、丁重な扱いながら囚人となるが、彼を擁護する世論が高まり、結局、釈放された[257]。

一方、ヴィットーリオ・エマヌエーレ2世は教皇国家の安全な獲得手段を模索していた。彼はフランス軍のローマからの撤退を条約を通して実現しようとし、1864年9月にナポレオン3世と会見して9月協定（英語版）を締結した。協定により、フランス皇帝はイタリアがローマを攻撃しないことを条件に2年以内のフランス軍のローマからの撤退に同意した[258]。この協定にはローマ攻撃をしない意思表示としての遷都の秘密条項が含まれており、これが公にされたことで激しい抗議行動が引き起こされている[258]。1865年に政府所在地は、旧サルデーニャ首都のトリノからフィレンツェへ移され、この地で最初の国会が召集された。

1866年12月、教皇の引き止めにも関わらず、最後のフランス兵がローマを出立した。フランス軍の撤退により（ヴェネツィアとサヴォイを除く）イタリアから外国軍兵士の姿が消えた。
第三次イタリア独立戦争詳細は「第三次イタリア独立戦争（イタリア語版、フランス語版、英語版）」を参照「普墺戦争」も参照リッサ海戦
Carl Frederik Sorensen画。1869年

1866年6月、ドイツの主導権をめぐって争っていたオーストリアとプロイセンが開戦した（普墺戦争）。オーストリアが支配していたヴェネト地方を奪取する好機と考えたイタリアはプロイセンと同盟を結んだ。オーストリアは中立の見返りにヴェネト地方を譲渡するとイタリア政府を説得したものの[259]、4月8日にプロイセンはイタリアがヴェネツィアを獲得することを支持する協定を締結し、6月20日にイタリアはオーストリアに宣戦布告をした。この戦争はイタリア統一のコンテクストの中では第三次イタリア独立戦争と呼ばれる。

ヴィットーリオ・エマヌエーレ2世はヴェネト地方を奪取すべく軍を率いて急ぎミンチョ川を越え、一方、ガリバルディはアルプス猟兵隊（英語版）を率いてチロルに攻め入った。だが、この作戦は大失敗に終わった。6月24日のクストーツァの戦い（英語版）でイタリア陸軍はオーストリア軍に敗れた。そして、7月20日にはリッサ海戦でイタリア艦隊がオーストリア艦隊に大敗を喫する。もっとも、イタリアは完全に運命に見捨てられた訳でもなく、その後、ガリバルディの義勇兵たちが、ベッツェッカの戦いでオーストリア軍を打ち破り、トレントへ進軍している[260]。

一方、プロイセン軍は優勢に戦いを進め、事実上の決戦となった7月6日のケーニヒグレーツの戦いで勝利するとプロイセン首相ビスマルクは戦争目的は既に達せられたと判断し、7月27日にオーストリアと休戦協定を結んだ。イタリアは8月12日に公式に武器を置いており、成功裏に進軍していたガリバルディは司令部からの撤兵命令に対し、「従おう」(Io obbedisco) とだけの短い電文を返している[261]。

戦争ではイタリア軍は弱さを露呈したものの[262]、北方でのプロイセン軍の勝利により、オーストリアはヴェネト地方の割譲に従わざる得なかった。10月12日に締結されたウィーン条約の条項に基づき、オーストリア皇帝は、1859年の戦争と時と同じく、まずフランスにヴェネトを譲渡し、次いでフランスが先年に割譲されたニースとサヴォアとの交換として、10月19日にヴェネト地方をイタリアへ譲渡した[263]。イタリア王国がイタリア人の土地と主張する領土全てが割譲された訳ではなく、南チロル（トレンティーノ）、旧ヴェネツィア共和国領の内のトリエステ、イストリアなどがオーストリア領に残された。

ウィーン条約ではヴェネト地方の帰属は住民投票の結果によって決められることになっており、10月21日と22日に行われた住民投票でヴェネト地方の住民は圧倒的多数でイタリアとの合併を選択した。僅か0.01%（有権者647,236人中僅か69人）が併合に反対しただけであり[264]、歴史家たちはヴェネチアでの住民投票が軍隊の圧力の元で行われたことを指摘している[265]。ヴィットーリオ・エマヌエーレ2世はヴェネト地方そしてヴェネツィアの町に入り、サン・マルコ寺院を参拝した。
ローマ占領「第1バチカン公会議」および「普仏戦争」も参照ローマ教皇ピウス9世
1878年撮影

教皇領の大部分をイタリア王国に奪われ、さらにはローマまで脅かされていた教皇ピウス9世は1864年に『誤謬表』を公布して自然主義、合理主義、宗教的寛容主義、社会主義、共産主義そして近代的自由主義といった近代思想・文化を誤りであるとして批判し、近代社会との対決姿勢を示している[266]。

一方、民主派の動向は未だ共和主義を唱えるマッツィーニが1862年に「神聖方陣」（Falange sacra）を結成するが、既に彼の影響力は低下しており、勢力を伸ばすことができずにいた[267]。活動の場を国際社会に求め、「国際労働者協会」（第一インターナショナル）に参加し、1866年には「共和同盟」（Alleanza repubblicana）を結成するも、労働運動の潮流はカール・マルクスやミハイル・バクーニンの階級闘争が主流となっており、マッツィーニの階級調和を求める友愛組合的運動は時代に取り残されていた[268]。メンターナの戦い
T. Rodella画。1880年頃

この頃、ガリバルディの反教皇主義は過激さを増しており、議会選挙演説で教皇を「強奪者」、教皇庁を「毒ヘビの巣」と罵り、ジュネーブで開催された国際和平会議でも極端な反カトリックの言辞を繰り返し、激しい反発を受けるほどだった[269]。ガリバルディによるローマ攻撃が差し迫るとナポレオン3世はイタリア政府に圧力をかけるが、イタリア政府は曖昧な態度をとり、ガリバルディを完全に抑えようとはしなかった[270]。

1867年10月にガリバルディは7,000人の義勇兵を率いてローマを占領するための2度目の軍事的冒険を敢行した。