メイン州の南と東は大西洋、北東はカナダのニューブランズウィック州である。カナダのケベック州が北西にある。ニューハンプシャー州と西で隣接している。ニューイングランド地域内ではその領域の半分に相当するほど面積では最大であり、最東端かつ最北端に位置している。メイン州は他の1つの州とだけ隣接している全米で唯一の州である。

メイン州はアメリカ合衆国で最東端に位置している（参照：アメリカ合衆国の極地）。最東端の都市はイーストポートであり、最東端の町はリューベックである。メイン州の最北端であるエストコートステーションは、ニューイングランドの最北端でもある。詳細は「カナダ＝アメリカ合衆国国境」、「アルーストック戦争」、および「チプティクック湖」を参照

州内最大の湖はムースヘッド湖である。ニューイングランド全域ではシャンプレーン湖があるが、バーモント州とニューヨーク州およびケベック州で分け合っている。サウスツイン湖など州内に数多い湖については詩人のヘンリー・デイヴィッド・ソローが語っている。カターディン山はアパラチアン・トレイルの北端になり、南はジョージア州スプリンガー山まで続いている。また新しい国際アパラチアン・トレイルの南端となりニューファンドランド・ラブラドール州ベル島まで続いている。

メイン州は多数のユニークな地理的特徴も有している。最東端の沖合に位置するマキアスシール島とノースロックは、アメリカ合衆国及びカナダの両国が統治権があると現在も争っている4つある地域の一つとなっている。ただし陸地があるのはここだけである。また、この最東端地域には西半球で最大級の渦潮、オールドスノーを見ることが出来る。

メイン州は、ミシシッピ川以東の州では最も人口密度が小さい。「松の木の州」というニックネームがあり、全土の90%近くが森林である[25]。内陸の森林地帯はほとんど人の住まない所であり、正式な政治区分に入っていない場所もある。これはニューイングランドではほとんど無いことである。例えば、州北部の未編入領域であるノースウェスト・アルーストックは面積6,910 km2 の中に住人は10人しか居らず、1人当たりの面積は690 km2 になる。

メイン州は温帯広葉樹混交林生態系にある。大西洋岸南部と中部に近い地域はオークの混ざった北東部海岸森林である。ノースウッズなど他の部分はニューイングランド・アケイディア森林に覆われている[26]。

メイン州の海岸線は総延長が400 km あり、潮汐海岸線は5,600 km になる[27][28]。アメリカ合衆国本土の最東端にウェストコッディヘッドがある。岩の多い海岸線には多くの灯台、海浜、漁師村があり、沖合にはニューハンプシャー州境に跨るショールズ諸島など数多い島がある。複雑な形状をした岩や崖、多くの湾と入り江もある。内陸には湖、川、森、山も多い。海に降りてくる森に覆われた稜線について、ロックランドとカムデン出身の詩人エドナ・セントビンセント・ミレイはその詩集『ルネッサンス』で次のように歌っている。アカディア国立公園に近いメイン海岸ブースベイ・ハーバーの夏の朝

"All I could see from where I stoodwas three long mountains and a woodI turned and looked the other wayand saw three islands in a bay"私が立っているところから見えるのは3つの長い山と1つの森振り向いて反対側を見れば湾に3つの島

地質学者はこのような景観を沈水海岸と呼ぶ。海面が上がって元の陸地を浸蝕し、バレーから湾を、山頂から島を造りだした[29]。重い氷河が融けて陸地の高度が上がると下にある岩層にはやや跳ね上がる効果があった。しかしこの隆起は海面の上昇による効果を排除するほどではなく、以前の陸地が浸蝕された。

メイン州地形の多くは最終氷河期の終わりに重い氷河の動きによって造り出された。その典型的な例がサムズ・サウンドとバブルロックであり、どちらもアカディア国立公園のマウントデザート島にある。氷河が削りだしたサムズ・サウンドは東海岸唯一のフィヨルドであり、深さは50 m に達する。水深が深いことと、両岸が切り立っていることで、そのほぼ全長に渡って船が入ることができる。この地形はヒンクリー・ヨットのような権威ある造船業者にとっても魅力あるものである。バブルロックは「氷河迷子」と呼ばれるものであり、アカディア国立公園のバブル山の外れに巨岩が乗っている。その花崗岩を分析すると、50 km 離れたルサーン町から氷河がこの巨岩を運んできたことがわかる。メイン州の北と西をイアペタス亀裂が走り、その下にはローレンシア大陸がある。南部と東部の下はアバロニアン段地である。

国立公園局の保護及び管理下にある地域は次の通りである[30]。

アカディア国立公園、バーハーバー（英語版）近く

アパラチアン・トレイル

メイン・アカディア文化、セントジョンバレー（セントジョン川）

ルーズベルト・カンポベロ国際公園（英語版）、リューベック（英語版）近く

セントクロア島国立歴史史跡（英語版）、カレス

気候秋のストラットン（ユースティス）（英語版）

メイン州は湿潤大陸性気候にあり（ケッペンの気候区分では Dfb）、暖かいが概して暑くはならず、湿度の高い夏を経験する。冬は州全体を通じて寒く雪が多い。特に州北部では厳しい冬となる。海岸部は大西洋で幾らか和らげられる。7月日中の平均最高気温は州全体で24 ℃ から27 ℃ の間にあり、夜間の平均最低気温は15 ℃ 台後半である。1月の平均気温は、南部海岸で0 ℃ 近くなり、最北部では0-18 ℃ 以下になる[31]。

過去最高温度は1911年7月にノースブライトンで記録されたで41 ℃ だった[32]。過去最低温度は2009年1月にビッグブラックリバーで記録された-46 ℃ だった。これはニューイングランドで記録された最低温度に並ぶものである（1993年にバーモント州でも記録された）[31]。

ロッキー山脈より東の州では雷雨の起こる数が少ない方であり、年間平均20日未満である。竜巻も希であり、年間2回未満である。大半は州南部で起きている[33]。

都市別各月平均最高最低気温（°F）
都市1月2月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月平均
オーガスタ28/1032/1441/2453/3466/4575/5480/6079/5870/5058/3946/3034/1755/36
カリブー19/023/334/1547/2963/4172/5076/5574/5364/4451/3437/2425/849/30
ポートランド31/1234/1642/2553/3563/4473/5379/5977/5769/4858/3747/3036/1956/37

行政区分
郡詳細は「メイン州の郡一覧」を参照

メイン州は郡に指定された政治区分に分割されている。1860年に現行の16郡体制ができ、その広さは960km2から17,700km2まで、大きな幅がある。
主要な都市と町

オーバーン

バンゴー

オールドタウン

オロノ

ビデフォード

ルイストン

ブランズウィック

ウォータービル

ポートランド

オーガスタ

サンフォード

サウスポートランド