ここで、この固有関数について周期を N a {\displaystyle Na} とする周期境界条件（ボルン=フォン・カルマン境界条件）を課す。 ψ ( x + N a ) = ψ ( x ) {\displaystyle \psi (x+Na)=\psi (x)} 　―　(2)

(1)式より、 T a ^ ψ = ψ ( x + a ) = C a ψ ( x ) ψ ( x + 2 a ) = C a 2 ψ ( x ) ⋮ ψ ( x + N a ) = C a N ψ ( x ) {\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {T_{a}}}\psi =\psi (x+a)&=C_{a}\psi (x)\\\psi (x+2a)&=C_{a}^{2}\psi (x)\\&\vdots \\\psi (x+Na)&=C_{a}^{N}\psi (x)\end{aligned}}} 　―　(3)

ここで(2)式と(3)式を比べると、 C a N = 1 = e i 2 π n {\displaystyle C_{a}^{N}=1=e^{i2\pi n}} 　（ n {\displaystyle n} ：整数） ∴ C a = e i 2 π n / N {\displaystyle \therefore C_{a}=e^{i2\pi n/N}} 　―　(4)

ここで k ≡ 2 π n N a {\displaystyle k\equiv {\frac {2\pi {}n}{Na}}}

と定義すると、(4)式は、 C a = e i k a {\displaystyle C_{a}=e^{ika}}

となる。よって、 C a {\displaystyle C_{a}} の値を(1)式に代入すると、 ψ ( x + a ) = e i k a ψ ( x ) {\displaystyle \psi (x+a)=e^{ika}\psi (x)}

となる。

3次元の場合も同様に、格子が3方向に基本格子ベクトル a 1 {\displaystyle {\boldsymbol {a}}_{1}} , a 2 {\displaystyle {\boldsymbol {a}}_{2}} , a 3 {\displaystyle {\boldsymbol {a}}_{3}} を持ち、格子ベクトル R {\displaystyle {\boldsymbol {R}}} を R = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3 {\displaystyle {\boldsymbol {R}}=n_{1}{\boldsymbol {a}}_{1}+n_{2}{\boldsymbol {a}}_{2}+n_{3}{\boldsymbol {a}}_{3}} （ n 1 {\displaystyle n_{1}} , n 2 {\displaystyle n_{2}} , n 3 {\displaystyle n_{3}} ：整数）

とすると、並進演算子 T R ^ {\displaystyle {\hat {T_{\boldsymbol {R}}}}} を用いて3次元でのブロッホの定理が証明される。 ψ ( r + R ) = e i k ⋅ R ψ ( r ) {\displaystyle \psi ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}})=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {R}}}\psi ({\boldsymbol {r}})} 　―　(5)

また、 u k ( r ) ≡ e − i k ⋅ r ψ k ( r ) {\displaystyle u_{\boldsymbol {k}}({\boldsymbol {r}})\equiv e^{-i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}}\psi _{\boldsymbol {k}}({\boldsymbol {r}})}

によって定義した関数 u k ( r ) {\displaystyle u_{\boldsymbol {k}}({\boldsymbol {r}})} は、(5)式より、 u k ( r + R ) = e − i k ⋅ ( r + R ) ψ k ( r + R ) = e − i k ⋅ r ψ k ( r ) = u k ( r ) {\displaystyle {\begin{aligned}u_{\boldsymbol {k}}({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}})&=e^{-i{\boldsymbol {k}}\cdot ({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}})}\psi _{\boldsymbol {k}}({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}})\\&=e^{-i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}}\psi _{\boldsymbol {k}}({\boldsymbol {r}})\\&=u_{\boldsymbol {k}}({\boldsymbol {r}})\end{aligned}}}

となり、格子の周期性を持つ関数であることが示される。このことより、ブロッホ関数の一般形は、 u k ( r ) {\displaystyle u_{\boldsymbol {k}}({\boldsymbol {r}})} を格子の周期性を持つ関数 u k ( r + R ) = u k ( r ) {\displaystyle u_{\boldsymbol {k}}({\boldsymbol {r}}+{\boldsymbol {R}})=u_{\boldsymbol {k}}({\boldsymbol {r}})} として、 ψ k ( r ) = e i k ⋅ r u k ( r ) {\displaystyle \psi _{\boldsymbol {k}}({\boldsymbol {r}})=e^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}}u_{\boldsymbol {k}}({\boldsymbol {r}})}

と表されることが証明された。
バンド構造との関連性

バンド構造は、波数を変数としたときに、ある波数を持つ電子がどのようなエネルギー準位を持っているかを示すものである。とびとびの番号の指標 n {\displaystyle n} で指定されるエネルギー準位 E n ( k ) {\displaystyle E_{n}({\boldsymbol {k}})} は、波数ベクトル k {\displaystyle {\boldsymbol {k}}} に応じて連続的に変化し、そのとりうる値の領域をエネルギーバンドと呼ぶ。原子配列のようにポテンシャルが規則正しく周期的に変化する結晶では、エネルギーバンドが存在する。

周期ポテンシャル内の電子が持つ結晶運動量は運動量に似た性質を持つ量で、ブロッホ関数の波数ベクトル k {\displaystyle {\boldsymbol {k}}} に換算プランク定数 ℏ {\displaystyle \hbar } をかけたもので定義される。

結晶中に多数ある電子を考えるときに１電子の波動関数を用いる有効性については、密度汎関数理論によって保障されている。
関連項目

物性物理学

バンド計算

クローニッヒ・ペニーモデル

参考文献

家泰弘『物性物理』産業図書、1997年。 

齋藤理一郎『基礎固体物性』朝倉書店、2009年。