2002年2月、MTVのリアリティ番組『ジャッカス』の2つのエピソードに出演。1つではゴリラの着ぐるみに入ってロサンゼルスの通りで暴れ[67]、もう1つのエピソードでは市民の前で突然拉致される役割である[68]。同年、ジョージ・クルーニーの監督デビュー作『コンフェッション』にカメオ出演した[69]。2003年にはドリームワークスのアニメ映画『シンドバッド 7つの海の伝説』のシンドバッド役[70]とテレビアニメ『キング・オブ・ザ・ヒル』のゲスト出演で初めて声優を務めた[71]。
2004年 - 2013年

2004年の映画『トロイ』ではアキレスを演じるにあたり、撮影の6カ月前から剣の訓練をした[72]。撮影中にアキレス腱を怪我して製作が数週間遅れるなどしたが[73]、同作は全世界で4億9700万ドルを売り上げ、当時の自身の出演作品の中で最も商業的に成功した作品となった[25][74]。『ワシントン・タイムズ』のスティーヴン・ハンターは、「ピットはこういった過酷な役柄を演じさせると優れている」と評した[75]。同年公開の『オーシャンズ12』は世界で3億6200万ドルを売り上げ[25]、ピットとクルーニーのダイナミックさは「ポール・ニューマンとロバート・レッドフォード以来の相性」であるとCNNのポール・クリントンにより評された[76]。

2005年、アクション・コメディ映画『Mr.&Mrs. スミス』に出演。作品自体は平凡な評価だったが、作中でのピットとアンジェリーナ・ジョリーのコンビネーションに関しては概ね好評を得て[77]、興行的にも成功し2005年のヒット作のひとつとなった[78]。『イングロリアス・バスターズ』のドイツ・プレミアでのピット（2009年7月）

翌2006年、アレハンドロ・ゴンサレス・イニャリトゥ監督の『バベル』でケイト・ブランシェットと共演[79]。この作品はゴールデングローブ賞 作品賞（ドラマ部門）を受賞し、またアカデミー作品賞にもノミネートされ、ピット自身もゴールデングローブ賞助演男優賞にノミネートされるなど好評を得た[35]。