悟空を倒すため、天下一武道会に乗り込み、正体を隠すための偽名として「マジュニア」と名乗った。第25回天下一武道会でもパニックを避けるため、このもう一つの名を使用していたが、「マジュニア＝ピッコロ」という事実は第23回天下一武道会の決勝戦を見ていた観客全員が知っていた。アニメでは、この事実がテレビの臨時ニュースとして大きく報じられている。後年に天下一武道会に参加した際に、もう一度この名前を使用していた。

書籍でも「ピッコロ」と表記されている本と「マジュニア」と表記されている本がある。小山高生が脚本、前田実が挿絵を担当したオリジナルイラストストーリー『ピッコロ大魔王の名に賭けて』では、第23回天下一武道会の受付で名前を聞かれた際に一瞬答えに詰まり、とっさに思いついた名前とされた。本人は「魔族の息子（ジュニア）だから、魔ジュニア＝マジュニアだ。思いつきのわりには、なかなか傑作な名前だろ」と語っている[54]。

生まれたときから大魔王の記憶や技などを全部覚えており[47]、卵から孵って3年という短期間で青年の姿へと急成長を遂げた。アニメでは魔族の子であるため、わずか1年で成人に近い身体になったとされている[54]。

フリーザ編終盤でネイルと同化。さらに人造人間編にて神と融合し「超（スーパー）ナメック星人[55]」と形容されるほどの超戦士に進化を果たす。
性格・人物

作中ではほぼ一貫して自分にも他人にも厳しいクールなキャラクターだが、ゴテンクスとの絡みなど周囲のギャグ的なノリに振り回されることも多い。また、愛弟子の悟飯や同じナメック星人で地球の神の座を引き継いだデンデとは親交が深く慕われており、ピッコロも彼らには師匠として厳しく指導しつつも、優しく接している。

性別が存在しないナメック星人であるため、恋愛については理解できない[56][注 9]。口笛が大嫌い[57]。

種族としてはナメック星人であるが、その出自は魔族。しかし作中にて悟空たちとの共闘や悟飯との触れ合いを通じて邪心が消えていった[注 10]。本来魔族に殺害された者の魂はあの世へ行かず苦しみさまようのに対して、殺害したラディッツの魂はあの世へ行ったことから、魔族ではない純粋なナメック星人に戻っていった。ただ、他のナメック星人と共に暮らすことは望んでおらず、悟飯にそれについて尋ねられた時には「刺激のない退屈な生活はゴメンだからだ」と返している。

天下一武道会に初めて出場したときには、まだ大魔王としての意志を強く持っており、悟空殺害後の世界征服を目標に定め、武道会の観客全員ごと悟空を消し去ろうとするなど危険な攻撃もためらうことなく行った。策略を立てて有利に事を運ぶことも得意で、悟空との初対決では10カウント寸前まで気絶したふりをして不意打ちを仕掛けたり、仲間になった後は人造人間20号の攻撃でやられたように見せかけ隙をついて悟空を助けるつもりだったなど、勝つための演技を多数行う。人造人間17号と18号との戦闘に敗れた後、クリリンに「世界を征服するために貴様らを利用している」と言いつつ神と融合するために神殿に行くなど、神との融合後は世界征服を口にすることもなくなった。融合の直前に神から「悪の意志は大分薄れている」と評されている。戦士としては非情さを持っており、地球でのナッパたちとの戦いで悟飯に襲いかかった栽培マンを瞬時に殺害したり、怒りに任せてバビディを切り裂くなど情けをかける必要がないと判断した相手には全く容赦しない。優秀な頭脳を活かし、冷静な判断で指揮する司令塔の役割を担った。人造人間編では悟空が心臓病の発作で不在中だったこともあり、一時はピッコロが戦士たちをまとめていた。アニメではセルジュニアから悟空を守るために、ヤムチャと天津飯を指揮している。頭脳の良さは敵も認めるほどで、魔人ブウには取り込み対象として狙われた。

フリーザ編終盤でネイル、人造人間編中盤では神と同化し大幅なパワーアップを果たす。どちらもベースとなったのはピッコロ[注 11]であり、同化前のネイルも神も「（同化後の）人格はピッコロのもの」と語っているが、両者の持っていた知識や記憶もそのまま受け継いだため、それまでのピッコロには見られない言動を見せるようになり[注 12]、人格も徐々に穏やかなものへと変わっていった。ミスター・ポポも同化後はピッコロに対し、同化前の神とほぼ変わらない態度で接している[注 13]。

ネイルとの同化後はナメック星の最長老に敬称を付けて呼ぶようになり、神との同化後は以前は呼び捨てにしていた界王に対しても敬称を付加し、大界王や界王神に対して「さま」を付けて敬語を用いて会話するなど立場が上の者に対する敬意や礼儀をわきまえた描写が多く、またブウとゴテンクスの闘いの巻き添えで天界の宮殿が壊されたことに衝撃を受けている。『ドラゴンボール オッス!帰ってきた孫悟空と仲間たち!!』ではブルマやプーアル、ウーロンと共に突っ込み役に徹しコミカルな姿を見せた。