立法は、両院制であり、議会はバルパライソに所在する。上院は43議席であり、一般投票により選出され、任期は8年。2005年までそのほかに国家安全保障委員会や司法機関、共和国大統領、前大統領などが11名を任命する制度があったが、憲法改正によりこの11議席は廃止された。下院は120議席であり、任期は4年。法案が採択されるには、両院および拒否権を持つ共和国大統領の承認を得なければならない。また両者ともに法案を提議することができるが、これを施行する権限は大統領にしかない点が問題とされている。

司法の最高機関は最高裁判所である。憲法に関する判断は憲法裁判所が行い、憲法に反すると考えられた法律を差し止めることができる。

チリにも公権力の腐敗・汚職がないわけではないが、それは恒常的なものではなく、世界の「透明度」の高い国の上位30か国以内に過去10年間連続してランクづけされており、2022年度のトランスペアレンシー・インターナショナル（TI）による腐敗認識指数では27位[16]とウルグアイに次いでラテンアメリカで2番目であった。ラテンアメリカ諸国の中では腐敗しておらず、比較的しっかりした法治国家だと認識されている[17]。

ピノチェト軍事政権から民政移管した1990年以降の中道左派と中道右派の政権交代の下で、右派政権時代は医療・教育・福祉予算を抑える新自由主義路線が維持され、左派政権時代はバラマキとも批判されかねない政策がおこなわれてきた[18]。
国際関係詳細は「チリの国際関係（英語版）」を参照チリと外交関係を有する諸国の一覧図

独立直後からチリは隣国のペルー、ボリビアに干渉を行ってきた。1836年から1839年までの連合戦争ではペルー・ボリビア連合に終始敵対し、これを崩壊させるのに大きな役割を果たした。その後、1879年にアタカマの硝石資源を巡ってペルー、ボリビア両国に宣戦布告し、この太平洋戦争によって両国から領土を得た。その影響でボリビアは現在でも国交がない。

19世紀を通してチリは経済的にはイギリスと、文化的にはフランスと関係が深かった。この時期にチリ海軍はイギリスの、法や教育はフランスの[19][20][21]、陸軍はプロイセンの影響を強く受けた。

1973年のクーデターにより、チリは軍事政権による人権侵害などのために国際的孤立に陥ったが、民政移管した1990年以来、チリは国際的孤立から復活した。2010年、チリはOECDの31番目の公式加盟国になった。

軍政期の1983年に長年緊張関係が続いており、何度も戦争直前にまで陥った隣国アルゼンチンがラウル・アルフォンシン政権の下でチリとの歴史的な和解を進めてピクトン島、レノックス島、ヌエバ島のチリ領有を認めると、パタゴニアをめぐってのチリの領土問題は解決した。また、太平洋戦争以来続いたペルーとの緊張も収まりつつある。しかし、太平洋戦争で併合したアントファガスタを返還するように求めるボリビアとの緊張はいまだに続いている。

なお、チリはイギリス、アルゼンチンと同様に南極大陸の一部に対して領有権（チリ領南極）を主張している。

2009年3月27、28日の両日、中部の都市ビニャデルマルで欧米（スペイン、イギリス、ノルウェーの首相、アメリカの副大統領）[22]と南米（ブラジル、チリ、アルゼンチン、ウルグアイの大統領）の8か国による首脳会議が開かれた。首脳らは同会議を「進歩派首脳会議」と呼んでいる[23]。会議は、4月20日にロンドンで開かれる第2回20か国・地域首脳会合（G20金融サミット）に向けた意見調整を目的に行われた。各首脳は新たな世界秩序の形成に向けた展望を論議した。同会議は最終宣言を発表した。
日本との関係詳細は「日本とチリの関係」を参照

1897年に日本チリ修好通商条約が締結され、同年9月25日に外交関係を樹立。太平洋戦争末期の1945年4月11日にチリが対日宣戦布告し断交するものの、サンフランシスコ講和条約締結後の1952年10月17日に外交関係を再開した[24]。

日本とチリは日本・チリ経済連携協定（2007年9月3日発効）を締結している。また、ともに環太平洋パートナーシップに関する包括的及び先進的な協定（CPTPP, TPP11協定）の署名国である[25]。ただし、チリは国内手続が遅れ、2022年12月23日に国内手続きの完了を通報したため、CPTPPはチリについては2023年2月21日に発効する[26]。「在チリ日本国大使館」および「駐日チリ大使館」も参照
国家安全保障詳細は「チリ軍」を参照チリ陸軍の装備するレオパルド戦車チリ海軍のフリゲート艦アルミランテ・ブランコ・エンカラダ （FF-15）

チリの大統領は軍隊の指揮権を有し、軍は国防相と大統領の統制を受けている。また、チリでは徴兵制が実施され、国民は2年間の兵役の義務を有している。