コネリーはスコットランド人としての矜持が強く、その独特のアクセントを矯正したことは一度もない。そのため、デビュー間もない頃は別人に声を吹き替えるという屈辱的な扱いを受けることもあった。（例:『史上最大の作戦』等）ジェームズ・ボンド役を引き受ける際もアクセントを矯正しないことを絶対条件とした。このため、ボンドは原作に於いてスコットランド出身という設定が付け加えられた。ボンド以外の役柄もスコットランド出身という設定に変更したものが多い（『風とライオン』等）。『007 ダイヤモンドは永遠に』の撮影シーン（1971年）

1961年、コネリーは20世紀フォックスの契約俳優でありながら、イーオン・プロダクションズとジェームズ・ボンド役として5本のボンド映画に出演する異例の契約を交わし、翌1962年の『007 ドクター・ノオ』で知名度は世界的に上昇した。『007 ロシアより愛をこめて』『007 ゴールドフィンガー』『007 サンダーボール作戦』『007は二度死ぬ』など5作出演の契約を履行した。『ロシアより愛をこめて』は特に評価が高かった[11]。

『007は二度死ぬ』（1967年）のロケで訪日した際、記者会見でボンド役からの引退を表明して国内外で驚かれた[12]。その後、コネリーが希望する映画2作の製作費を負担するという条件をユナイテッド・アーティスツが受け入れたことで[13]、1971年の『007 ダイヤモンドは永遠に』でボンド役に復帰した。コネリーが007シリーズ再出演の条件とした2本のうち、実現したシドニー・ルメット監督『怒りの刑事』（1972年）では感情の起伏が激しい刑事を演じた。その前年のルメット監督作『ショーン・コネリー/盗聴作戦』では犯罪者役だった。日本の映画監督緒方明はこの時期のコネリーについて、ボンドのイメージから離れようと苦闘していたが、ヒーローらしさが出てしまっていたと評している[12]。

1983年、女優のタリア・シャイアらと組んで自主製作したボンド映画『ネバーセイ・ネバーアゲイン』でもボンドを演じ、計7本の作品でボンド役を務めた。この映画はPSO（プロデューサーズ・セールス・オーガニゼーション）が世界に販売、ワーナーが北米配給[注 1]をした。これらはすべて成功をおさめ、AFIから"アメリカ映画100年のヒーローと悪役ベスト100"の3位に選ばれている。また、コネリーは自己紹介の台詞「The name is Bond, James Bond.」を初めて使い、以来2作を除く[注 2]全作で使われるようにした張本人でもある。

ボンド、或いはボンドのパロディ的役どころ（例：『インディ・ジョーンズ/最後の聖戦』『ザ・ロック』等）を演じることには積極的であるが、プロデューサーであるアルバート・R・ブロッコリやハリー・サルツマンとの仲は芳しくなく、「ボンドを殺したい」とまで言い放つなど[13]、シリーズへの復帰には消極的であった。