シビル・ウォー/キャプテン・アメリカ
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演 - スカーレット・ヨハンソン、日本語吹替 - 米倉涼子[7]元S.H.I.E.L.D.エージェントであった女スパイ。本作では、休職中のトニーに代わってアベンジャーズの共同リーダーを務め、チーム存続のためにソコヴィア協定賛成の立場をとる。
ジェームズ・ブキャナン・“バッキー”・バーンズ / ウィンター・ソルジャー
演 - セバスチャン・スタン、日本語吹替 - 白石充第二次世界大戦中に行方不明になり、“ヒドラ”によって同組織の暗殺者“ウィンター・ソルジャー”に改造・洗脳された、スティーブの相棒にして、子ども時代からの親友。徐々に過去の記憶と人格を取り戻しているが、本作では、かつてヒドラの命令でスターク夫妻を暗殺したことが明らかになる。インサイト計画の一件以降行方を眩まし、一般市民に紛れて暮らしていたが、ウィーンでの爆破テロ事件の嫌疑を懸けられたことから、長い逃避行に追い込まれる。
サム・ウィルソン / ファルコン
演 - アンソニー・マッキー、日本語吹替 - 溝端淳平[8]アベンジャーズの一員である、高性能ウィング・パックを駆使する元落下傘兵にして、現代におけるスティーブの親友兼相棒。本作では多くの場面でスティーブに同行し、助力を尽くして活躍する。
ジェームズ・“ローディ”・ローズ / ウォーマシン
演 - ドン・チードル、日本語吹替 - 目黒光祐アベンジャーズの一員である、アメリカ空軍大佐にしてトニーの親友兼相棒。本作では“ウォーマシン・アーマー マーク3”を装着して戦い、アベンジャーズの中でただ1人迷うことなくソコヴィア協定に賛成する姿勢を貫く。
クリント・バートン / ホークアイ
演 - ジェレミー・レナー、日本語吹替 - 宮迫博之[9]元S.H.I.E.L.D.のベテランエージェントにして、優れた洞察力を持つ弓術の達人。ソコヴィアでの戦いの後、愛する家族のためにアベンジャーズを脱退。ヒーローとしても引退することを決めたが、スティーブたちの危機を知り、彼の救援依頼に承諾し、戦線復帰する。
ティ・チャラ / ブラックパンサー
演 - チャドウィック・ボーズマン、日本語吹替 - 田村真[10]超文明国家“ワカンダ”の王子。ティ・チャカの息子にして国の秘密を守護する戦士“ブラックパンサー”でもある。ソコヴィア協定の署名式での爆破テロで父を失い、その容疑者であるバッキーへの復讐を目的に参戦。後にナターシャにスカウトされてトニーたちに加勢し、空港での大乱戦に臨む。
ヴィジョン
演 - ポール・ベタニー、日本語吹替 - 加瀬康之トニー/アイアンマンの元サポートAI“J.A.R.V.I.S.”だった究極の人造人間で、アベンジャーズの一員。自らの能力に悩むワンダを気にかけはじめており、彼自身も額のマインド・ストーンの超常的な力を恐れている。これまでの戦いによる被害を独自に分析した上で、ソコヴィア協定は妥当と判断して調印を決意し、後にワンダやスティーブたちを止めるためトニーたちに加勢する。
ワンダ・マキシモフ / スカーレット・ウィッチ
演 - エリザベス・オルセン、日本語吹替 - 行成とあ強力なテレキネシスとマインドコントロール能力を得た"ソコヴィア”出身の強化人間で、アベンジャーズの一員。本作では自身の力の強大さと冒頭の戦いの過失から、たびたび苦悩している様子が描かれる。ソコヴィア協定への調印には保留を表明し、ヴィジョンと仲を深め合うが、自分が軟禁されていることに気づき、自ら行動することを決意してスティーブたちに加勢する。
スコット・ラング / アントマン / ジャイアントマン
演 - ポール・ラッド、日本語吹替 - 木内秀信優秀な元システムエンジニアにして、“アントマン”(2代目)となった泥棒。アベンジャーズ・コンパウンドに侵入してサムと戦闘した縁からスカウトされ、スティーブたちに加勢する。
シャロン・カーター / エージェント13
演 - エミリー・ヴァンキャンプ、日本語吹替 - 御沓優子元“S.H.I.E.L.D.”のエージェントであるCIAエージェント。本作では対テロ共同対策本部に籍を置く。本作の制作の初期段階ではキャプテン・アメリカ陣営だった。
ピーター・パーカー / スパイダーマン
演 - トム・ホランド、日本語吹替 - 榎木淳弥[11]本作の約半年前頃から、生活圏であるニューヨークのクイーンズで“スパイダーマン”と名乗って自警活動を行っていた高校生。特殊なクモに噛まれた影響でクモのさまざまな能力を有している。トニーにスカウトされて彼に協力し、空港での大乱戦に臨む。トニーが彼をチームに引き入れた理由は、彼の戦闘法が相手を傷付けずに捕縛することに長けていたため[12]。本人の希望とトニーの配慮で他のヒーローたちにその素性は伏せられている。
メイ・パーカー
演 - マリサ・トメイ、日本語吹替 - 安藤麻吹ピーター・パーカーの叔母。実の親子同然に彼とクイーンズで長年暮らしているが、ピーターがスパイダーマンとして自警活動してることは知らない。訪問してきたトニーを迎え入れる。
ティ・チャカ
演 - ジョン・カニ、日本語吹替 - 佐々木敏ワカンダの国王で、ティ・チャラの父。ウィーンでのソコヴィア協定の署名式で、演説中に爆破テロに遭い、息子に抱かれて絶命する。
ハワード・スターク
演 - ジョン・スラッテリー、日本語吹替 - 仲野裕トニーの実父であり、スターク・インダストリーズの創始者にして、S.H.I.E.L.D.創設者兼幹部の一人。本作でその死の真相が明かされる。
マリア・スターク
演 - ホープ・デイヴィス、日本語吹替 - 泉裕子ハワードの妻で、トニーの母。本作の時点では故人。本作で夫と共に最期を迎えていたことが明かされる。
ミリアム・シャープ[注釈 1]
演 - アルフレ・ウッダード国務省の人事部門に勤務する女性。息子がソコヴィアでの戦闘に巻き込まれて死亡したことからトニーを糾弾する。
ヴァシリー・カルポフ
演 - ジーン・ファーバー、日本語吹替 - 山岸治雄ロシア軍大佐である、ヒドラの一員。現代ではクリーヴランドの自宅に潜伏していたが、ジモの襲撃を受けて水死する。
F.R.I.D.A.Y. (フライデー)
声 - ケリー・コンドン、日本語吹替 - 安井絵里トニー/アイアンマンが所有するサポートAI。詳細は「#F.R.I.D.A.Y.(フライデー)」を参照
配送員
演 - スタン・リー、日本語吹替 - 高桑満フェデックスの老配送員。物語のラストで、トニーにスティーブからの小包を手渡す。
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