人物起用の特徴として、原作で目立たなかったキャラをアニメでは前面に出して活躍させたり、また平成のコミックでは実写ドラマで欠番になったライバル達を積極的に登場させるなど、出来るだけ多くのキャラクターに注目が集まるようにとの試みが見られる。 昔はキャプテン大沼とその取り巻きによって荒れており、こずえたちが入部した頃も大沼達は追い出そうとして卑劣な嫌がらせを繰り返していた。そしてこずえと大沼の一騎討ちの際はこずえが試合前に水を飲む癖があることを知る者がこずえのコップに睡眠薬を混入させた(アニメでは取り巻き達がこずえのタオルに刺激物(石灰)をつけてこずえの目を潰したりした)。 しかし美沢学院に完敗したことをきっかけに取り巻きたちは辞めていき、大沼はこずえの説得により本気でバレーに取り組むようになる。
富士見高校
鮎原こずえ
声 - 小鳩くるみ 、遠藤綾（2018年CM）/ 演 - 上戸彩（ドラマ）、和田彩花（舞台）本作の主人公。中学生時代は深緑の瞳で、高校2年生の頃に瞳は緑色になる。髪型は基本的にポニーテールだが、ショートやおさげもある[注釈 1]。1976年に発表された続編では（浦野の作画ではあったものの）これまでとは異なり丸味のない髪型をしていた。性格は少々おっとりしているが、誰にでも優しく人望がある。だが気が強く負けず嫌いなため、ケンカっ早いところもあり、ときに殴り合いの喧嘩をしてしまう。強敵と対峙する際は自信喪失となり、涙を流すこともしばしば。中学2年時に結核の転地療養で東京の名門校・明法学園から静岡の富士見学園へと転校。当初は叔父・叔母の元に預けられていたが、後に父親の転勤により両親と共に富士見が浜で暮らすことになる。バレーは明法の頃から得意で、アタッカーだった。ひょんなことから桂木率いるバレー部と、落ちこぼれグループを率いて対戦するはめに。富士見学園転校当初は病気のためスポーツは禁止されていたため、叔父・叔母に隠れてバレーの練習をしていたが、その練習で結核は全快し、バレー部との対戦には勝利。こずえの後に転校して来た早川みどりと当初バレーに対する考えが異なることで対立し練習中も言い争いや小競り合いが頻繁に起きていたが、練習試合で連続連携プレーを駆使して勝利し試合後に和解。以後みどりと一心同体のように苦楽を共に過ごすことになる。後にこずえは富士見学園バレー部の主将に就任し、自分の青春をバレーに燃やす。学力はかなり優秀で、名門進学校の明法学園で首席だったこずえは、授業中居眠りをしていても富士見学園転校後の最初の定期試験で楽々首席となる。高校時代、真木村が転校してきたときの中間試験では学年7位であった。努の死やそれに伴うスランプなど、数々の障害と強敵に立ち向かい、中学時代は1度、高校時代は2度に渡り全国優勝を果たした。富士見学園・中学オールジャパンのキャプテンを務める。富士見学園中学時代にはみどりと共に「美少女アタックコンビ」と呼ばれ中学オールジャパンをはじめ数々の大会にみどりと共に[注釈 2]選抜される。高校2年生のときに実業団オールジャパンに選ばれ、世界大会に出場し、MVP賞を受賞。富士見高校でも大沼の後を継いで2年生ながらキャプテンになりチームをインターハイ優勝へと導いた。卒業後はヤシマカメラに入社する。こずえの名はドイツ・ハンガリーで放送された際にはMila（ミラ）、イタリアではMimi（ミミ）とされている。
早川みどり
声 - 坂井すみ江、増山江威子（映画第4作）、沢口千恵（SANYOパチンコ・パチスロ版） 、御沓優子（2018年CM）/ 演 - 酒井彩名（ドラマ）、上國料萌衣（舞台）こずえの友人。大資産家のお嬢様。瞳は茶色で髪型はロングヘアにカチューシャ[注釈 3]を常時付けている。中学2年に富士見学園に転校。背番号は富士見学園中学では「2」で中学オールジャパンでは「4」[注釈 4]、富士見高校では「3」。小学生の時に富士見学園に来ていた。気が強く、ワガガマな性格でキャプテンになりたい一心でこずえともめるが、練習試合でチームプレイの大切さを知り、以後はこずえの大親友となる。こずえと同じオールプレイヤーだが技術的なタイプで、必殺サーブ・木の葉おとしや回転レシーブを得意とする。努の死によりこずえが落ち込んでいる時やスランプに陥り投げやりになっていると「甘ったれんじゃないわよ」と厳しく接することもあるが、こずえのことを誰よりも理解し共に泣き共に笑い、こずえを常に支えるまさに「無二の友」といえる最重要な存在である。こずえと同様に「美少女アタックコンビ」と呼ばれ数々の大会にこずえと共に選抜される。主人公を除き、全てのシリーズ（原作・アニメ・新アタックNo.1（昭和版・平成版）およびドラマ）に登場したのはみどりのみ。また原作での外見が後の全てのシリーズに受け継がれたのも彼女のみ。アニメでは第4話から登場（実際は、第3話終盤における後ろ姿だった）。小学校時に富士見市に在住、柏木や中沢とは同級生で旧知の仲。父の仕事の都合で京都へ転校したが、中学2年の時富士見市に戻り富士見学園に転校する。卒業後は木立に入社する。
本郷俊介
声 - 仲村秀生、藤原啓治（SANYOパチンコ・パチスロ版） / 演 - 中村俊介（ドラマ）富士見学園コーチ兼富士見学園英語教師。緑のネクタイ、白のシャツ、青のスーツがトレードマーク。