重合度
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重合度(じゅうごうど)、すなわちDP(英語:degree of polymerization)は、巨大分子やポリマーオリゴマー分子中のモノマー単位の数である[1] [2] [3]

ホモポリマーの場合、1種類のモノマー単位しかなく、数平均重合度は次式で与えられる。

D P n ≡ X n = M n M 0 {\displaystyle DP_{n}\equiv X_{n}={\frac {M_{n}}{M_{0}}}}

ここで、Mnは数平均分子量であり、M0はモノマー単位の分子量である。工業製品のポリマー製造においては、ほとんどの場合、数千または数万の重合度が必要とされる。この数はポリマーの分子サイズの通常の変化を反映しているわけではなく、モノマー単位の数平均を表しているだけである。 IUPAC定義高分子、オリゴマー、ブロックや鎖状高分子の中
のモノマー単位の数[4]

しかし、いくつかの専門書では、DPを繰り返し単位の数として定義しており、この場合はコポリマーでは繰り返し単位はモノマー単位と同一ではないかもしれない[5] [6]。 例えば、 ナイロン66では、繰り返し単位は、2種類のモノマー単位、?NH(CH2)6NH?および?OC(CH2)4CO?を含むので、1000個のモノマー単位の鎖は500個の繰り返し単位に相当する。重合度または鎖長は、最初の(IUPAC)定義(モノマー単位)で1000、2番目の定義(繰り返し単位)で500になる。
逐次重合と連鎖重合

逐次重合では、高い重合度 Xn(分子量)を達成するためには、 カロザースの式 [7] [8]によると、モノマー転化率pを高くする必要がある[8]

X ¯ n = 1 1 − p {\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}}

例えば、Xn = 100を達成するためには、p = 99%のモノマー転化率が必要である。

しかし、連鎖重合(フリーラジカル重合) の場合、カロザースの式は適用されない。その代わりに、長い高分子鎖が反応の初期から形成される。反応時間を長くすると、ポリマー収率は増加するが、平均分子量にはほとんど影響を及ぼさない[9]。 重合度は、動力学的鎖長に関係しており、これは開始鎖当たりに重合したモノマー分子の平均数に相当する[10]。しかし、それは以下のようないくつかの理由で動力学的鎖長とは異なる。

連鎖停止反応において、2つのラジカル鎖が、全体的または部分的に再結合することによって、重合度が倍になる可能性がある[11]

モノマーへの連鎖移動反応は、反応している同じ動力学的鎖に対し、新しい高分子を発生させる、これは重合度の減少をもたらす。

溶媒または溶解成分(改質剤や調整剤)への連鎖移動は、重合度を低下させる[12] [13]

物性との相関ポリエチレンの重合度と溶融温度の関係、Flory and Vrij(1963)によるデータ。

同一の組成のポリマーであっても、分子量が異なると、違った物理的性質を示す。一般的に、重合度が上がると、溶融温度が高くなり[14]、機械的強度が向上する。

一般的には、分子量10万以上になると、軟化温度・密度・引張強度などへの分子量の影響は無関係となる[15]
数平均および重量平均

合成ポリマーは、異なる重合度を持った巨大分子成分の混合物からなっており、したがってさまざまな分子量を有する。いろいろな種類の平均分子量があり、それぞれ異なった実験で測定することができる。最も重要な2つの平均分子量は、数平均(Xn)と重量平均(Xw)である[5]

数平均重合度は、ポリマー成分の重合度の加重平均であり、それぞれの成分のモル分率(または分子数)によって重み付けされる。それはポリマーの浸透圧の測定により通常決定される。

重量平均重合度は、ポリマー成分の重量分率(または分子の全重量)で重み付けされた重合度の加重平均である。それはポリマーによるレイリー散乱の測定により通常決定される。
参照

無水グルコース単位(英語版)
参考文献^IUPAC Definition in Compendium of Chemical Terminology (IUPAC Gold Book)
^ Cowie J.M.G. Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials (2nd ed. Blackie 1991), p.10
^ Allcock H.R., Lampe F.W. and Mark J.P. Contemporary Polymer Chemistry (3rd ed. Pearson Prentice-Hall 2003), p.316 .mw-parser-output cite.citation{font-style:inherit;word-wrap:break-word}.mw-parser-output .citation q{quotes:"\"""\"""'""'"}.mw-parser-output .citation.cs-ja1 q,.mw-parser-output .citation.cs-ja2 q{quotes:"「""」""『""』"}.mw-parser-output .citation:target{background-color:rgba(0,127,255,0.133)}.mw-parser-output .id-lock-free a,.mw-parser-output .citation .cs1-lock-free a{background:url("//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/65/Lock-green.svg")right 0.1em center/9px no-repeat}.mw-parser-output .id-lock-limited a,.mw-parser-output .id-lock-registration a,.mw-parser-output .citation .cs1-lock-limited a,.mw-parser-output .citation .cs1-lock-registration a{background:url("//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d6/Lock-gray-alt-2.svg")right 0.1em center/9px no-repeat}.mw-parser-output .id-lock-subscription a,.mw-parser-output .citation .cs1-lock-subscription a{background:url("//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/aa/Lock-red-alt-2.svg")right 0.1em center/9px no-repeat}.mw-parser-output .cs1-ws-icon a{background:url("//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4c/Wikisource-logo.svg")right 0.1em center/12px no-repeat}.mw-parser-output .cs1-code{color:inherit;background:inherit;border:none;padding:inherit}.mw-parser-output .cs1-hidden-error{display:none;color:#d33}.mw-parser-output .cs1-visible-error{color:#d33}.mw-parser-output .cs1-maint{display:none;color:#3a3;margin-left:0.3em}.mw-parser-output .cs1-format{font-size:95%}.mw-parser-output .cs1-kern-left{padding-left:0.2em}.mw-parser-output .cs1-kern-right{padding-right:0.2em}.mw-parser-output .citation .mw-selflink{font-weight:inherit}ISBN 0-13-065056-0
^ Jenkins, A. D.; Kratochvil, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. (1996). ⇒“Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996)”. Pure and Applied Chemistry 68 (12): 2287?2311. doi:10.1351/pac199668122287. ⇒http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1996/pdf/6812x2287.pdf
^ a b Fried J.R. "Polymer Science and Technology" (Pearson Prentice-Hall, 2nd edn 2003), p.27 ISBN 0-13-018168-4
^ Rudin, Alfred "Elements of Polymer Science and Engineering" (Academic Press 1982), p.7 ISBN 0-12-601680-1
^ Rudin, p.171
^ a b Cowie p.29
^ Cowie, p.81
^ Allcock, Lampe and Mark, p.345
^ Allcock, Lampe and Mark, p.346
^ Allcock, Lampe and Mark, p.352-7
^ Cowie p.63-64
^ Flory, P.J. and Vrij, A. J. Am. Chem. Soc.; 1963; 85(22) pp3548-3553 Melting Points of Linear-Chain Homologs. The Normal Paraffin Hydrocarbons.|doi=10.1021/ja00905a004|url= ⇒http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00905a004
^ 生産研究 21 巻・9 号(1969.9) p.526-541


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