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出典検索?: "遷移双極子モーメント" ? ニュース ・ 書籍 ・ スカラー ・ CiNii ・ J-STAGE ・ NDL ・ dlib.jp ・ ジャパンサーチ ・ TWL（2012年6月）
調和振動子ポテンシャル中の電子に対する時間依存シュレーディンガー方程式の3つの波動関数解。左: 波動関数の実部（青）と虚部（赤）。右: 任意の位置で粒子を見つける確率。上段は低エネルギーを持つエネルギー固有状態、中段はより高いエネルギーを持つエネルギー固有状態、下段はそれら2つの状態を混合した量子化学的重ね合わせである。下段右は、重ね合わせ状態において電子が行ったり来たり移動していることを示している。この運動は振動電気双極子モーメントを引き起こし、これが2つの固有状態間の遷移双極子モーメントに比例している。

遷移双極子モーメント（せんいそうきょくしモーメント）あるいは遷移モーメント（せんいモーメント、英語: transition moment[1]）は、始状態 m {\displaystyle \scriptstyle {m}} と終状態 n {\displaystyle \scriptstyle {n}} の間の遷移に関わる電気双極子モーメントであり、通常は d n m {\displaystyle \scriptstyle {\mathbf {d} _{nm}}} と表記される。
概要

一般に遷移双極子モーメントは、2つの状態の位相因子を含む複素ベクトル量である。遷移双極子モーメントの向きは、どのように系が与えられた偏光の電磁波と相互作用するかを決める、遷移の分極を与える。遷移双極子モーメントの大きさの二乗は、系の電荷分布による相互作用の強さを与える。遷移双極子モーメントの単位は、国際単位系ではクーロン-メートル (Cm) であるが、デバイ (D) を用いた方が簡単な形になる。
定義

遷移双極子モーメントは、双極子モーメント演算子を状態ベクトル（一般に始状態のエネルギー固有状態）を用いて行列表示したものの非対角要素である。
単一の荷電粒子

単一の荷電粒子が 。 ψ a ⟩ {\displaystyle |\psi _{a}\rangle } から 。 ψ b ⟩ {\displaystyle |\psi _{b}\rangle } へと状態を変える遷移では、遷移双極子モーメント (t.d.m.) {\displaystyle {\text{(t.d.m.)}}} は以下のようになる。 ( t.d.m.  a → b ) = ⟨ ψ a 。 ( q r ) 。 ψ b ⟩ = q ∫ ψ a ∗ ( r ) r ψ b ( r ) d 3 r {\displaystyle ({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{a}|(q\mathbf {r} )|\psi _{b}\rangle =q\int \psi _{a}^{*}(\mathbf {r} )\,\mathbf {r} \,\psi _{b}(\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} }

上式において、qは粒子の電荷、rはその位置であり、積分は全空間（または始状態と終状態の波動関数が無視できないような領域）に渡る（ ∫ d 3 r {\displaystyle \int d^{3}\mathbf {r} } は ∭ d x d y d z {\displaystyle \iiint dx\,dy\,dz} の縮めた表記である）。遷移双極子モーメントはベクトルである。例えばそのx-成分は ( x-component of t.d.m. a → b ) = ⟨ ψ a 。 ( q x ) 。 ψ b ⟩ = q ∫ ψ a ∗ ( r ) x ψ b ( r ) d 3 r {\displaystyle ({\text{x-component of t.d.m.}}a\rightarrow b)=\langle \psi _{a}|(qx)|\psi _{b}\rangle =q\int \psi _{a}^{*}(\mathbf {r} )\,x\,\psi _{b}(\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} }

となる。言い換えると、遷移双極子モーメントは単純に、粒子の電荷を掛けた位置演算子の非対角要素である。
多数の荷電粒子

遷移が2つ以上の荷電粒子を含む時、遷移双極子モーメントは電気双極子モーメントに類似したやり方、つまり電荷によって重み付けされた位置の和で定義される。もしi番目の粒子が電荷qiと位置演算子riを持つならば、遷移双極子モーメントは ( t.d.m.  a → b ) = ⟨ ψ a 。 ( q 1 r 1 + q 2 r 2 + ⋯ ) 。 ψ b ⟩ = {\displaystyle ({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{a}|(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )|\psi _{b}\rangle =} = ∫ ψ a ∗ ( r 1 , r 2 , … ) ( q 1 r 1 + q 2 r 2 + ⋯ ) ψ b ( r 1 , r 2 , … ) d 3 r 1 d 3 r 2 ⋯ {\displaystyle =\int \psi _{a}^{*}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )\,\psi _{b}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,d^{3}\mathbf {r} _{1}\,d^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots }

となる。
運動量の観点から

ゼロ磁場における質量mの単一の非相対論的粒子では、遷移双極子モーメントは以下の関係を使って運動量演算子の観点から書くことができる[2]。 ⟨ ψ a 。 r 。 ψ b ⟩ = i ℏ ( E b − E a ) m ⟨ ψ a 。 p 。 ψ b ⟩ {\displaystyle \langle \psi _{a}|\mathbf {r} |\psi _{b}\rangle ={\frac {i\hbar }{(E_{b}-E_{a})m}}\langle \psi _{a}|\mathbf {p} |\psi _{b}\rangle }

この関係は、位置xとハミルトニアンHとの間の交換関係から始めて証明することができる。 [ H , x ] = [ p 2 2 m + V ( x , y , z ) , x ] = [ p 2 2 m , x ] = 1 2 m ( p x [ p x , x ] + [ p x , x ] p x ) = − i ℏ p x / m {\displaystyle [H,x]=[{\frac {p^{2}}{2m}}+V(x,y,z),x]=[{\frac {p^{2}}{2m}},x]={\frac {1}{2m}}(p_{x}[p_{x},x]+[p_{x},x]p_{x})=-i\hbar p_{x}/m}