超原子価化合物もしくは超原子価分子（ちょうげんしかぶんし、英: hypervalent molecule）とは、形式的に原子価殻に8つ以上の電子を持つ典型元素を含有する化合物、分子のことである。また、このような状態の典型元素は超原子価状態である、超原子価を取る、などと言われる。五塩化リン ( PCl 5 {\displaystyle {\ce {PCl5}}} )、六フッ化硫黄 ( SF 6 {\displaystyle {\ce {SF6}}} )、三ヨウ化物イオン ( I 3 − {\displaystyle {\ce {I3^-}}} ) は超原子価化合物の例である。なお、リン酸イオン ( PO 4 3 − {\displaystyle {\ce {PO4^{3-}}}} )も超原子価化合物の代表例として挙げられることがあるが、近年の解析の結果超原子価状態の寄与は少ないと指摘されている[1]。超原子価化合物はJeremy I. Musherによって、酸化数の最も低い状態でない15-18族の元素を持つ化合物として、1969年に初めて定義された[2]。
いくつかの特殊な超原子価化合物が存在する。
超原子価ヨウ素化合物は、有機化学において有用な反応試薬である。
スルフラン
超原子価分子の性質と分類に関する議論はギルバート・ルイスおよびアーヴィング・ラングミュアと1920年代における化学結合の性質に関する議論に遡る[3]。ルイスは超原子価の描写において二中心二電子（2c-2e）結合の重要性を主張し、それゆえにこういった分子を説明するために拡張オクテット則を用いた。その一方で、ラングミュアはオクテット則の優勢性を支持し、オクテット則を破ることなく超原子価を説明するためにイオン結合を用いることを好んだ（例えば SF 4 2 + {\displaystyle {\ce {SF4^{2+}}}} , 2 F − {\displaystyle {\ce {2F^-}}} ）。
1920年代末と1930年代、Sugdenは二中心一電子（2c-1e）結合の存在を主張し、ゆえに拡張オクテット則やイオン結合性を必要とすることなく超原子価分子における結合を合理的に説明した。これは当時ほとんど受け入れられなかった[3]。1940年代と1950年代、Rundleとピメンテル
（英語版）は三中心四電子結合の考えを世に広めた。この考えはSugdenがその数十年前に提示しようと試みたものと本質的に同じ概念である。三中心四電子結合は、リガンドに局在化した2つの非結合性電子を残した2つの共線的な二中心一電子結合から成るという別の見方ができる[3]。実際に超原子価有機分子を調製する試みは20世紀の前半にヘルマン・シュタウディンガーとゲオルク・ウィッティヒによって始まった。彼らは現存の原子価理論に挑もうとし、窒素およびリンを中心とする超原子価分子の調製に成功した[4]。超原子価の理論的基礎はJ. I. Musherの研究まで詳しく説明されなかった[2]。
1990年、Magnussonは、第2周期元素の超原子価化合物中の結合におけるd軌道混成の役割を決定的に排除する影響力の大きい研究を発表した。これは長い間、分子軌道理論を用いてこれらの分子を描写するうえで論争と混乱の的であった。混乱の一部はこれらの化合物を描写するために使われる基底関数系にd関数を含めなければならない事実に起因しており（さもなければ不合理に高いエネルギーと歪んだ構造が得られる）、分子波動関数に対するd関数の寄与は大きい。これらの事実はd軌道が結合に関与するはずであることを意味すると歴史的に解釈されてきた。原子価結合法の観点からは、s軌道、p軌道、d軌道の混成によるsp3dとsp3d2混成軌道が結合に関与するとされてきた。しかしながら、Magnussonは、d軌道は超原子価に関係していないと結論付けた[5]。 超原子価という言葉は、化学的な結合様式に関して何ら情報を示していないと言う理由から、Paul von Rague Schleyerは、1984年に超配位 (hypercoordination) という言葉を提案している。 超原子価という概念は電子の局在化の役割について分析を行っているRonald Gillespieによっても非難を受けている。Gillespieは、「超原子価とそうでないものの結合において、根本的な違いが無く、超原子価という言葉を使う理由が無い」と結論づけた[6]。
批判