ギ酸


IUPAC名

メタン酸 methanoic acid （系統名）
ギ酸 formic acid （許容慣用名）
識別情報
CAS登録番号64-18-6
E番号E236 (防腐剤)
KEGGC00058
RTECS番号LQ4900000
SMILES

O=CO

特性
化学式CH2O2
モル質量46.025 g mol−1
示性式HCOOH
外観無色の液体
密度1.2196 g cm−3
融点

8.40 °C, 282 K, 47 °F
沸点

100.75 °C, 374 K, 213 °F
水への溶解度任意に混和
酸解離定数 pKa3.75
粘度1.57 cP at 26 °C
構造
分子の形Planar
双極子モーメント1.41 Debye(gas)
熱化学
標準生成熱 ΔfHo−424.72 kJ mol−1
標準燃焼熱 ΔcHo−254.62 kJ mol−1
標準モルエントロピー So128.95 J mol−1K−1
標準定圧モル比熱, Cpo99.04 J mol−1K−1
危険性
主な危険性腐食性; 刺激性;
NFPA 704230
RフレーズR10, R35
Sフレーズ(S1/2), S23, S26, S45
引火点69 °C
関連する物質
関連するカルボン酸酢酸
プロピオン酸
関連物質ホルムアルデヒド
メタノール
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

ギ酸（ギさん、蟻酸、英: formic acid）は、分子量が最小のカルボン酸である。IUPAC命名法ではメタン酸 (methanoic acid) が系統名である。カルボキシ基(-COOH)以外にホルミル基(-CHO)も持つため、性質上、還元性を示す。空気中で加熱すると発火しやすい。なお、ギ酸を飽和脂肪酸として見た時は、常温常圧において他の飽和脂肪酸よりも比重が大きいことで知られる。多くの飽和脂肪酸の比重が1を下回っているのに対し、ギ酸の比重は約1.22と酢酸よりもさらに比重が大きい。ギ酸は工業的に生産されており、その水溶液は市販されている。
生成方法

酢酸生産時の副生成物としてギ酸が得られるが、それだけでは不足するため他の方法を用いたギ酸の生成も行われている。

メタノールと一酸化炭素を強塩基存在下で反応させると、ギ酸メチルが生成する。 CH 3 OH + CO ⟶ HCOOCH 3 {\displaystyle {\ce {CH3OH + CO -> HCOOCH3}}}

工業的にはこの反応は高圧液相下で行われる。典型的な反応条件は 80 ℃、40気圧でナトリウムメトキシドを用いるというものである。ギ酸メチルを加水分解するとギ酸が生成する。 HCOOCH 3 + H 2 O ⟶ HCOOH + CH 3 OH {\displaystyle {\ce {HCOOCH3 + H2O -> HCOOH + CH3OH}}}

しかしながらメチルエステルの加水分解を効率的に進行させるには大過剰の水が必要であるため、他の化合物を経由した加水分解も行われている。ギ酸メチルをアンモニアと反応させホルムアミドを生成後、ホルムアミドを硫酸で加水分解するというものである。 HCOOCH 3 + NH 3 ⟶ HCONH 2 + CH 3 OH {\displaystyle {\ce {HCOOCH3 + NH3 -> HCONH2 + CH3OH}}} HCONH 2 + H 2 O + 1 2 H 2 SO 4 ⟶ HCOOH + 1 2 ( NH 4 ) 2 SO 4 {\displaystyle {\ce {HCONH2 + H2O + 1/2H2SO4 -> HCOOH + 1/2(NH4)2SO4}}}

この方法では硫酸アンモニウムが副生成物として混入してしまうという問題点がある。このため近年、製造業者はエネルギー効率向上の観点から、ギ酸メチルを直接加水分解した後の大過剰の水からギ酸を取り出す技術を開発している。例としてBASFの、有機塩基を用いて抽出するという手法が挙げられる。

また高圧下で水酸化ナトリウムに一酸化炭素を反応させ、ギ酸ナトリウムをつくり、これを塩酸で分解しても得られる。これらの反応から一酸化炭素はギ酸の無水物とも見做される。 NaOH + CO ⟶ HCOONa {\displaystyle {\ce {NaOH + CO -> HCOONa}}}

濃縮したいときは次のようにする。
水溶液を強く冷却し、ギ酸の結晶を析出させる。

精留塔で分離する。

ギ酸プロピルを混ぜて蒸留すると、蒸留液は二層に分かれる。このうちギ酸プロピルの層を蒸留すると、純ギ酸が得られる。

歴史

15世紀初頭には、錬金術師や博物学者の一部は、エゾアカヤマアリ類の蟻塚から酸性の蒸気が出ていることを知っていた。1671年、イギリスの博物学者であるジョン・レイ (John Ray) が、大量の死んだアリの蒸留によりギ酸を初めて単離し、「アリの酸 (formic acid)」と命名した。ジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックが、シアン化水素からのギ酸の合成に成功した。シアン化水素はギ酸のニトリルとも見做せる物質である。1855年、フランスのマルセラン・ベルテロが、今日行われている一酸化炭素からの合成を行った。
化学的性質

ギ酸は水や多くの極性溶媒、炭化水素に溶解する。炭化水素に溶解している場合や気体の場合、水素結合によりカルボン酸の二量体を形成している。この結合の存在により、気体は理想気体の性質から大きく外れたものとなる。液体及び固体状態では効率的な水素結合のネットワークを形成している。

ギ酸はカルボン酸であるが、通常の条件下では酸塩化物や酸無水物を形成しないという特徴を持つ。これらを生成させようとした実験のほとんどは一酸化炭素が生成するという結果に終わった。その後 −78 ℃ でフッ化ホルミルをギ酸ナトリウムと反応させると酸無水物が、−60 ℃ で1-ホルムイミダゾールのクロロメタン溶液と塩酸を反応させると酸塩化物が生成するという報告がなされた[1]。加熱するとギ酸は一酸化炭素と水に分解する。

カルボン酸としては独特の性質を持ち、アルケンと反応する。ギ酸とアルケンが反応するとギ酸エステルを生成する。しかし硫酸やフッ化水素などの酸が存在するとコッホ反応 (Koch reaction) によりギ酸がアルケンに付加し、炭素鎖が伸長したカルボン酸が生成する。

ギ酸水溶液は、1価の脂肪族カルボン酸の中では最も強い酸であることに加えて腐食性を持ち、皮膚に触れると水泡を生じ、痛みを与える。0.1 mol dm−3水溶液中の電離度は0.042である。また100%ギ酸のハメットの酸度関数はH0 = −2.22であり比較的強い酸性媒体である[2]。