結晶場理論（けっしょうばりろん）とは、金属イオンの p {\displaystyle p} 軌道、 d {\displaystyle d} 軌道、 f {\displaystyle f} 軌道などのエネルギー準位の分裂を、配位子の持つ負電荷が作る静電場によって説明する理論。
概要

結晶中においてあるイオンの位置に他のイオンが作る静電場の総和を結晶場という。例えば金属錯体の場合は、配位子の負電荷が中心金属イオンの位置に作る静電場の総和を同様に結晶場と呼ぶ。

自由イオンにおいて軌道のエネルギーが縮退していたとしても、結晶場がはたらくことで縮退が解けて分裂する。この分裂を結晶場分裂といい、分裂した準位をシュタルク準位という。例えば金属錯体においては結晶場によって d {\displaystyle d} 軌道の縮退が解けることで間での電子遷移（ d {\displaystyle d} - d {\displaystyle d} 遷移）による吸収スペクトルが観測できる。この縮退が解ける原因を配位子の持つ負電荷が作る静電場に求めるのが結晶場理論である。
結晶場

結晶場による電子のポテンシャルエネルギー V c r y s {\displaystyle V_{crys}} は次のように表される。 V c r y s = ∑ i ∑ j − e Q j 。 r i − R j 。 {\displaystyle V_{crys}=\sum _{i}\sum _{j}{\frac {-eQ_{j}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{j}|}}}

ここでi は電子の番号、j は周囲の原子やイオンの番号でQj はその電荷である。これを摂動とみなして、ハミルトニアンの固有値問題を解くことを考える。そのためには V c r y s {\displaystyle V_{crys}} を球面調和関数 Y k m ( θ i , ϕ i ) {\displaystyle Y_{km}(\theta _{i},\phi _{i})} を用いて次のように書き換えると便利である。 V c r y s = ∑ i ∑ t p r j t A t p D p ( t ) {\displaystyle V_{crys}=\sum _{i}\sum _{tp}r_{j}^{t}A_{tp}D_{p}^{(t)}} A t p = 4 π 2 t + 1 ∑ j − e Q j R j t + 1 Y t p ∗ ( θ i , ϕ i ) {\displaystyle A_{tp}={\sqrt {\frac {4\pi }{2t+1}}}\sum _{j}{\frac {-eQ_{j}}{R_{j}^{t+1}}}Y_{tp}^{*}(\theta _{i},\phi _{i})} D p ( t ) = ∑ i r i t C p ( t ) ( θ i , ϕ i ) = ∑ i r i t 4 π 2 t + 1 Y t p ( θ i , ϕ i ) {\displaystyle D_{p}^{(t)}=\sum _{i}r_{i}^{t}C_{p}^{(t)}(\theta _{i},\phi _{i})=\sum _{i}r_{i}^{t}{\sqrt {\frac {4\pi }{2t+1}}}Y_{tp}(\theta _{i},\phi _{i})}

このAtp を結晶場パラメータという。一般に結晶場の対称性のために、独立な結晶場パラメータの数は限られる。例えば、点群C1 、Ci 、Cs の場合を除いてp = 1 とp = 5 の成分はゼロになる。
球テンソル演算子法

一般に多電子系の波動関数は複雑なので、摂動ハミルトニアンの行列要素を求めることは難しい。しかし多電子系がラッセル?サンダーズ結合を満足しているときは、その波動関数を全角運動量J とその磁気量子数M で表現することができる。球テンソル演算子法では、行列要素は3j記号や6j記号を用いて表される。簡単な場合については解析的な表現がいろいろな量子力学の本に表として掲載されている[1]。またこれらを数値的に求めるコンピュータプログラムを示しているものもある。
結晶場分裂
八面体対称場によるd軌道の分裂

3d軌道が八面体対称(点群Oh)の結晶場中にある場合の分裂を考える。結晶場の対称性によってどのような分裂が起こるのかを、シュレーディンガー方程式を解かないで予測するには、点群の既約表現を用いるのが便利である。一般に波動関数は Ψ n , l , m ( r , θ , ϕ ) = R n , l ( r ) P l m ( cos ⁡ θ ) Φ m ( ϕ ) {\displaystyle \Psi _{n,l,m}(r,\theta ,\phi )=R_{n,l}(r)P_{lm}(\cos \theta )\Phi _{m}(\phi )} と変数分離でき、3d軌道の場合は次のような形を取る。 Ψ 3 , 2 , m ( r , θ , ϕ ) = R 3 , 2 ( r ) P 2 m ( cos ⁡ θ ) e i m ϕ 2 π {\displaystyle \Psi _{3,2,m}(r,\theta ,\phi )=R_{3,2}(r)P_{2m}(\cos \theta ){\frac {e^{im\phi }}{{\sqrt {2}}\pi }}}

まず点群Ohの部分群である点群Oについて調べる。点群Oの対称操作は回転ばかりだが、変化するのは ϕ {\displaystyle \phi } についての関数だけなので Φ m ( ϕ ) {\displaystyle \Phi _{m}(\phi )} だけ考えれば良い。mの5つの値に対応する関数 Φ m ( ϕ ) {\displaystyle \Phi _{m}(\phi )} に回転対称操作を行う。 ( e 2 i ω 0 0 0 0 0 e i ω 0 0 0 0 0 e 0 0 0 0 0 0 e − i ω 0 0 0 0 0 e − 2 i ω ) ( e 2 i ϕ e i ϕ e 0 e − i ϕ e − 2 i ϕ ) = ( e 2 i ( ϕ + ω ) e i ( ϕ + ω ) e 0 e − i ( ϕ + ω ) e − 2 i ( ϕ + ω ) ) {\displaystyle {\begin{pmatrix}e^{2i\omega }&0&0&0&0\\0&e^{i\omega }&0&0&0\\0&0&e^{0}&0&0\\0&0&0&e^{-i\omega }&0\\0&0&0&0&e^{-2i\omega }\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}e^{2i\phi }\\e^{i\phi }\\e^{0}\\e^{-i\phi }\\e^{-2i\phi }\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}e^{2i(\phi +\omega )}\\e^{i(\phi +\omega )}\\e^{0}\\e^{-i(\phi +\omega )}\\e^{-2i(\phi +\omega )}\\\end{pmatrix}}}