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秩序変数(ちつじょへんすう、英: order parameter)または秩序パラメータ、オーダーパラメータとは、相が持つ秩序を表すマクロな変数のことである。
例えば結晶では、原子の並び方にある一定の秩序がある。結晶の向きが異なる平衡状態は、エネルギー U {\displaystyle U} 、体積 V {\displaystyle V} 、物質量 N {\displaystyle N} などの値が同じでも、圧縮率などの方向依存性により区別でき、マクロに見て異なる状態になる。つまり異方性がある物質では、マクロな平衡状態を指定するには U , V , N {\displaystyle U,V,N} だけでは変数が足りない。そこで熱力学の変数の組の中に、この秩序の様子を表すようなマクロ変数の組を加えておけば、結晶の向きの異なる平衡状態を区別する熱力学を構成することができる[1]。
相転移現象は、秩序変数の値の変化で特徴付けることができる。秩序変数は温度や圧力などの外的な変数の関数として振る舞い、例えば、温度による相転移の場合には、転移温度以下の低温相(対称性の破れた相、あるいは秩序相)において、有限の値を持ち、高温相(対称性を持つ相、あるいは無秩序相)においてゼロとなる。転移温度において、秩序変数が不連続に変化する相転移が一次相転移、連続的に変化する相転移が二次相転移である。 物質の状態は温度や圧力によって変化し、固体・液体・気体などの相を持つ。このような異なる相の間を温度や圧力などの外的なパラメータによって移る現象が相転移であり、異なる相を区別する指標となる量が秩序変数である。 気体・液体相転移における秩序変数は密度である。例えば、臨界点近傍では、気体と液体の密度差 ρ = ρ G − ρ L {\displaystyle \rho =\rho _{\mathrm {G} }-\rho _{\mathrm {L} }} を秩序変数として選べば、臨界点より高温高圧の共存相(超臨界流体)では気体と液体の密度は等しくなり、秩序変数はゼロとなる。一方、臨界温度・臨界圧力より低温・低圧相においては気体と液体の間に密度差が生じるので、秩序変数は有限の値を持つ。 気体や液体とは異なり、固体は結晶構造を持つので、液体・固体相転移、あるいは気体・固体相転移において用いられる秩序変数として、結晶の構造を特徴付けるものを用いることができる。例えば、系の粒子の密度分布の波数についてのフーリエ変換 ρ k = 1 N ⟨ ∫ d r exp ( − i k ⋅ r ) ρ ( r ) ⟩ = 1 N ⟨ ∫ d r exp ( − i k ⋅ r ) ∑ i = 1 N δ ( r − r i ) ⟩ = 1 N ⟨ ∑ i = 1 N exp ( − i k ⋅ r i ) ⟩ {\displaystyle {\begin{aligned}\rho _{\mathbf {k} }&={\frac {1}{N}}\left\langle \int d\mathbf {r} \exp(-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} )\right\rangle \\&={\frac {1}{N}}\left\langle \int d\mathbf {r} \exp(-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} )\sum _{i=1}^{N}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\right\rangle \\&={\frac {1}{N}}\left\langle \sum _{i=1}^{N}\exp(-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} _{i})\right\rangle \end{aligned}}}
秩序変数の例気体・液体・固体の相図の例。
気体・液体・固体相転移
気体・液体相転移
液体・固体相転移
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出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』
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