水素分子イオン
識別情報
CAS登録番号12184-90-6 
特性
化学式H+
2
モル質量2.015 g/mol
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

水素分子イオン（すいそぶんしイオン、英: Hydrogen molecular ion）は、H2+で表される最も単純な分子イオンである。正電荷を持つ2つの陽子と負電荷を持つ1つの電子から構成され、中性水素分子のイオン化によって形成される。1つの電子しか持たないことから電子相関がなく、シュレーディンガー方程式が直接解けるため、理論的に興味を持たれてきた。エネルギー固有値の解析解は、ランベルトのW関数の一般化で表される[1]。そのため、固定核の場合は、数式処理システムを用いた実験数学手法で完全に解析することができる。このことから、多くの量子化学の教科書に例として掲載されている。
物理学的特性

水素分子イオンの結合は、結合次数が0.5の1電子共有結合として記述される[2]。基底状態エネルギーは-0.597ハートリーである[3]。
同位体

水素分子イオンは、1つ以上のプロトンがデューテリウムやトリチウムといった他の水素同位体の核に置換されることで、6つの同位体が考えられる。
量子力学での取り扱い

水素分子イオンの最初の量子力学的取扱は、デンマークの物理学者Oyvind Burrauによって、エルヴィン・シュレーディンガーが波動方程式を発表した翌年の1927年に発表された[4]。前期量子論を用いた初期の研究は、1922年にカレル・ニーセン（英語版）[5]とヴォルフガング・パウリ[6]、1925年にハロルド・ユーリー[7]によって発表された。1928年にはライナス・ポーリングがBurrauの研究とヴァルター・ハイトラー、フリッツ・ロンドンによる水素分子の研究をまとめた総説を発表した[8]。
ボルン・オッペンハイマー近似水素分子イオンは1つの電子と2つの水素原子核A、Bから成る。

水素分子イオンは、2つの水素原子核Ａ、Ｂと1つの電子を持つ。

ハミルトニアンは、 H ^ = − ℏ 2 m ∇ 2 + V {\displaystyle {\hat {H}}=-{\hbar \over 2m}\nabla ^{2}+V} とかける。ここでVは電子に働くクーロンポテンシャルで

V = − e 2 4 π ε 0 ( 1 r A + 1 r B − 1 R ) {\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{A}}}+{\frac {1}{r_{B}}}-{\frac {1}{R}}\right)}

水素分子イオンの電子のシュレーディンガー方程式は次のように記述することができる。

( − ℏ 2 2 m ∇ 2 + V ) ψ = E ψ {\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi }

ここで核の運動は電子の運動に対して無視できるほど小さいという推定から核間距離Rは固定されているとする（ボルン・オッペンハイマー近似）と、この方程式は厳密に解くことができる。
LCAO-MO法

ここでは、分子軌道法による水素分子イオンの取扱いについて紹介する。

適当な試行関数として、水素分子イオンの分子軌道関数を2つの水素原子の1s原子軌道関数 χ {\displaystyle \chi } の一次結合で表す（LCAO法）。

ψ M O = c A χ A + c B χ B {\displaystyle \psi ^{MO}=c_{A}\chi _{A}+c_{B}\chi _{B}}

変分原理よりエネルギー期待値が停留値をとるような ψ M O {\displaystyle \psi ^{MO}} を決定すれば良い。詳細は「変分原理#量子力学」を参照

シュレーディンガー方程式の両辺に左から ψ M O ∗ {\displaystyle \psi ^{MO^{*}}} をかけてエネルギー期待値を計算すると、

E = ∫ ψ M O ∗ H ^ ψ M O d τ ∫ ψ M O ∗ ψ M O d τ = ∫ ( c A ∗ χ A ∗ + c B ∗ χ B ∗ ) H ^ ( c A χ A + c B χ B ) ∫ ( c A ∗ χ A ∗ + c B ∗ χ B ∗ ) ( c A χ A + c B χ B ) = c A 2 H A A + c B 2 H B B + 2 c A c B H A B c A 2 + c B 2 + 2 c A c B S A B {\displaystyle E={\frac {\int \psi ^{MO^{*}}{\hat {H}}\psi ^{MO}d\tau }{\int \psi ^{MO^{*}}\psi ^{MO}d\tau }}={\frac {\int \left({c_{A}}^{*}{\chi _{A}}^{*}+{c_{B}}^{*}{\chi _{B}}^{*}\right){\hat {H}}\left(c_{A}\chi _{A}+c_{B}\chi _{B}\right)}{\int \left({c_{A}}^{*}{\chi _{A}}^{*}+{c_{B}}^{*}{\chi _{B}}^{*}\right)\left(c_{A}\chi _{A}+c_{B}\chi _{B}\right)}}={\frac {{c_{A}}^{2}H_{AA}+{c_{B}}^{2}H_{BB}+2c_{A}c_{B}H_{AB}}{{c_{A}}^{2}+{c_{B}}^{2}+2c_{A}c_{B}S_{AB}}}}