断熱近似（だんねつきんじ、英: Adiabatic approximation, Born-Oppenheimer approximation）とは、原子核の動きに対し電子が即座に追随できるとした近似。カー・パリネロ法においては、この近似が成り立っていることが大前提である。現実の化学反応等では、断熱近似が成り立たない場合もある（非断熱遷移
）。目次扱う系において、原子の原子核と周りを回る電子全体のハミルトニアンをH とし、原子核部分をHnc 、電子部分をHel とすると、 H = H e l + H n c {\displaystyle H=H_{el}\,+H_{nc}}
であり、全体のハミルトニアンH に対する固有関数をΦとして、 Φ ( r 1 → , ⋅ ⋅ ⋅ , R 1 → , ⋅ ⋅ ⋅ ) = Ψ ( r 1 → , ⋅ ⋅ ⋅ , R 1 → , ⋅ ⋅ ⋅ ) ϕ ( R 1 → , ⋅ ⋅ ⋅ ) = Ψ ϕ {\displaystyle \Phi ({\vec {r_{1}}},\cdot \cdot \cdot ,{\vec {R_{1}}},\cdot \cdot \cdot )=\Psi ({\vec {r_{1}}},\cdot \cdot \cdot ,{\vec {R_{1}}},\cdot \cdot \cdot )\phi ({\vec {R_{1}}},\cdot \cdot \cdot )=\Psi \phi }
とする。Ψは電子部分の固有関数、φは原子核部分の固有関数である。r は電子の位置座標、R は原子核の位置座標である。以上から、 H e l Ψ = E e l Ψ {\displaystyle {{H_{el}}\,{\Psi }={E_{el}}\,{\Psi }}} H Ψ ϕ = ( H e l + H n c ) Ψ ϕ = H e l Ψ ϕ + H n c Ψ ϕ = E e l Ψ ϕ + H n c Ψ ϕ {\displaystyle {{H}\,{\Psi }\,{\phi }=({H_{el}}+{H_{nc}})\,{\Psi }\,{\phi }={H_{el}}\,{\Psi }\,{\phi }+{H_{nc}}\,{\Psi }\,{\phi }={E_{el}}\,{\Psi }\,{\phi }+{H_{nc}}\,{\Psi }\,{\phi }}} （ここでφは R にしか依らないので、 H e l ϕ = 0 {\displaystyle {{H_{el}}\,{\phi }=0}} ）
となる。Eel は電子部分の固有値。ここで問題となるのは、上式右辺の第二項で、ハミルトニアン Hnc は、 H n c = − ∑ I ℏ 2 2 M I ∇ I 2 + U ( R → ) {\displaystyle H_{nc}=-\sum _{I}{\hbar ^{2} \over {2M_{I}}}{\nabla _{I}}^{2}+U({\vec {R}})}
であり（MI は原子核の質量、I は原子核を表す指標）、ポテンシャルU はΨ、φに対して可換であるが、第一項は演算子であり、またΨは R にも依るから、∇2（Ψφ）の部分に着目すると、 ∇ I 2 ( Ψ ϕ ) = Ψ ( ∇ I 2 ϕ ) + 2 ( ∇ I Ψ ) ( ∇ I ϕ ) + ϕ ( ∇ I 2 Ψ ) {\displaystyle {\nabla _{I}}^{2}(\Psi \phi )=\Psi ({\nabla _{I}}^{2}\phi )+2(\nabla _{I}\Psi )(\nabla _{I}\phi )+\phi ({\nabla _{I}}^{2}\Psi )}
が得られる。ここで、∇はナブラを参照。上式で右辺第二項が非断熱項の非対角部分、第三項が非断熱項の対角部分である（第一項は原子核に関しての断熱項）。非断熱項は1/MI のオーダー（MI ：原子核の質量）であり、電子部分の1/m のオーダー（m ：電子の質量←陽子のおよそ1800分の1の質量）の数千から数万分の一の寄与しかない。 ボルン-オッペンハイマー近似と断熱近似は厳密には違いがある。 しかし、非断熱項の対角部分の計算も現実には大変困難であり、実際に行われることはあまりない。また、ボルン‐オッペンハイマー近似と断熱近似が、ほぼ同義のものとして扱われることも多い。 非断熱項が関係するものとして、電子格子相互作用がある。関連する用語として、ボルン‐オッペンハイマーポテンシャル曲面
ボルン-オッペンハイマー近似との関係
非断熱項全てを無視する ： ボルン‐オッペンハイマー近似[1]
非断熱項の非対角部分のみを無視する ： 断熱近似