「微細構造定数」とは異なります。
冷却重水素光源とファブリ・ペロー干渉計によって観察される干渉縞。重水素の微細構造が観察される。

微細構造（びさいこうぞう、英語: fine structure）とは、原子物理学においては、原子のスペクトル線に現れる微細な分裂（英語: splitting）を指す。一般にスピン軌道相互作用によって説明され、原子のエネルギー準位に対する一次の相対論的補正を考えることで自然に導入される。

線スペクトルの全体構造（英語: gross structure）は、スピンのない非相対論的な電子を考えることで予言される。水素様原子では、全体構造のエネルギー準位は主量子数 n {\displaystyle n} にのみ依存する。しかしスピンの効果や相対論的効果を考慮したより正確な物理模型では、エネルギー準位の縮退が解け、スペクトル線が分裂する。

微細構造分裂の、全体構造分裂に対する相対的な大きさは ( Z α ) 2 {\displaystyle \left(Z\alpha \right)^{2}} （ Z {\displaystyle Z} は原子番号）のオーダーであり、ここで現れる定数 α {\displaystyle \alpha } は微細構造定数と呼ばれる。

微細構造は3つの補正項へとわけることができ、それぞれ運動エネルギー補正項、スピン軌道相互作用項（SO項）、ダーウィン項と呼ばれる。このとき全ハミルトニアンは以下のように与えられる。

H = H 0 + H k i n e t i c + H S O + H D a r w i n {\displaystyle H=H_{0}+H_{\rm {kinetic}}+H_{\rm {SO}}+H_{\rm {Darwin}}}

運動エネルギー補正項

古典力学的には、ハミルトニアンの運動エネルギーの項は

T = p 2 2 m {\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}}

である。しかし、特殊相対性理論を考えると相対論的運動エネルギーを用いる必要があり、

T = p 2 c 2 + m 2 c 4 − m c 2 {\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}}}-mc^{2}}

となる。ここで第1項は全相対論的エネルギーを、第2項は電子の静止エネルギーを表す。この式を展開[† 1]し、

T = p 2 2 m − p 4 8 m 3 c 2 + … {\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}+\dots }

を得る。したがって、ハミルトニアンの1次の補正項は

H k i n e t i c = − p 4 8 m 3 c 2 {\displaystyle H_{\rm {kinetic}}=-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}}

である。これを摂動として用い、相対論的効果による1次のエネルギー補正量を求めることができる。

E n ( 1 ) = ⟨ ψ 0 。 H ′ 。 ψ 0 ⟩ = − 1 8 m 3 c 2 ⟨ ψ 0 。 p 4 。 ψ 0 ⟩ = − 1 8 m 3 c 2 ⟨ ψ 0 。 p 2 p 2 。 ψ 0 ⟩ {\displaystyle E_{n}^{(1)}=\langle \psi ^{0}\vert H'\vert \psi ^{0}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi ^{0}\vert p^{4}\vert \psi ^{0}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi ^{0}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi ^{0}\rangle }