基準電極
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基準電極(きじゅんでんきょく、: reference electrode)とは、電極電位の測定時に電位の基準点を与える電極のこと。参照電極(さんしょうでんきょく)、照合電極(しょうごうでんきょく)ともいう。

電位の基準点を与えるという性質上、基準電極にはその電極電位の安定性と再現性が要求される。

すなわち、

電極反応が可逆であり、電極電位がネルンストの式にしたがうこと

電極電位が測定中に変動をしないこと

電流が流れたとしても電極電位が大きく変動せず、電流が切れれば直ぐに元の電極電位に戻ること

などが要求される。

本項では、一般的によく用いられる基準電極について簡単に解説する。
標準水素電極

標準水素電極(ひょうじゅんすいそでんきょく、: standard hydrogen electrode、SHE)とは、水素ガスおよび水素イオンの活量が全て1である水素電極である[1]
水素電極の構造と電極反応水素電極の構造 @電極A水素バブラB電解質溶液CガストラップD液絡

水素電極は水素イオン(H+)と水素ガスとの電気化学的酸化還元反応に基づく電極であり、次のような電極反応がおこっている。 H + + e − ↽ − − ⇀ 1 2 H 2 {\displaystyle {\ce {H^+ + e^- <=> {\frac {1}{2}}H2}}}

また、水素電極の電極電位は、ネルンストの式により次式で表される。 E = E ∘ + R T F ln ⁡ a H + ( p H 2 / p ∘ ) 1 / 2 {\displaystyle E=E^{\circ }+{\frac {RT}{F}}\ln {\frac {a_{\mathrm {H} ^{+}}}{(p_{\mathrm {H} _{2}}/p^{\circ })^{1/2}}}}

ここで、

E {\displaystyle E} は水素電極の電極電位(単位 V)

E ∘ {\displaystyle E^{\circ }} は水素電極の標準電極電位(単位 V)

R {\displaystyle R} は気体定数(=8.31447 J K−1 mol−1)

T {\displaystyle T} は絶対温度(単位 K)

F {\displaystyle F} はファラデー定数(=9.64853×104 C mol−1)

a H + {\displaystyle a_{\mathrm {H} ^{+}}} は電解質溶液中の水素イオンの活量

p H 2 {\displaystyle p_{\mathrm {H} _{2}}} は水素ガスの分圧(単位 Pa)

p ∘ {\displaystyle p^{\circ }} は標準圧力(=101.3×103 Pa)

である。
標準水素電極の電極電位

ヴァルター・ネルンストの提案により、標準水素電極を全ての電位測定の基準とし、その電極電位 E ∘ {\displaystyle E^{\circ }} は全ての温度範囲において0であるとされた。

標準水素電極を基準にして測定されたことを表すために、測定された電位の後ろに(vs. SHE)と付記されることがある。
可逆水素電極

可逆水素電極(かぎゃくすいそでんきょく、: reversible hydrogen electrode、RHE)は、測定対象の電極が入っている溶液のpHと同じpHの電解質溶液を用いた水素電極である。

上記の標準水素電極の電極電位の式からわかるように、電解質溶液の水素イオン活量 a H + {\displaystyle a_{\mathrm {H} ^{+}}} (言い換えればpH)が変わると水素電極の電位も変化してしまう。


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出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)
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