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回転準位（かいてんじゅんい、rotational state）は量子力学において、分子の重心の移動を伴わない回転運動を表す量子状態である。回転準位間の遷移を回転遷移と呼び、多くの場合、気相におけるマイクロ波（特に、テラヘルツ波、サブミリ波、ミリ波）分光法を用いて観測される。
目次

1 2原子剛体回転子の回転準位

1.1 古典論

1.2 量子論


2 多原子分子の回転準位

2.1 非直線分子の古典論

2.2 非直線分子の量子論

2.3 対称こま分子

2.3.1 偏平対称こま分子

2.3.2 偏長対称こま分子


2.4 直線分子

2.5 球こま分子

2.6 非対称こま分子


3 回転遷移

3.1 光学遷移の選択律

3.2 回転遷移の共鳴周波数


4 回転状態観測による分子構造の決定

5 脚注

6 参考文献

7 関連項目

2原子剛体回転子の回転準位
古典論

二原子分子の回転運動に関して考える。今、分子を重心から r1 及び r2 離れた m1 および m2 の質量の質点から構成されるとする。この二質点の距離が固定された剛体と仮定する（剛体回転子）。

この系において、慣性モーメント I は、

I = ( m 1 r 1 2 + m 2 r 2 2 ) {\displaystyle I=(m_{1}r_{1}^{2}+m_{2}r_{2}^{2})}

である。r1、r2 は重心からの距離なので、m1r1 = m2r2である。よって、換算質量

μ = m 1 m 2 m 1 + m 2 {\displaystyle \mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}}

を使うと慣性モーメントは

I = μ r 2   ,   r = r 1 + r 2 {\displaystyle I=\mu r^{2}\ ,\ r=r_{1}+r_{2}}

と書ける。上の式から、この系の運動はある中心軸に対して質量 μ の物体の回転運動と同じであることがわかる。

古典力学の回転運動から、回転運動の角周波数が ω のとき角運動量の大きさ L は

L = I ω {\displaystyle L=I\omega }

であり、回転運動のエネルギーは

R = L 2 2 I {\displaystyle R={\frac {L^{2}}{2I}}}

となる。
量子論

以上の古典力学による類推から、量子力学において使われる極座標の角運動量演算子 L ^ 2 {\displaystyle {\hat {\boldsymbol {L}}}^{2}} を導入すると

  − 1 ℏ 2 L ^ 2 = 1 sin ⁡ θ ∂ ∂ θ ( sin ⁡ θ ∂ ∂ θ ) + 1 sin 2 ⁡ θ ∂ 2 ∂ ϕ 2 {\displaystyle \ -{\frac {1}{\hbar ^{2}}}{\hat {\boldsymbol {L}}}^{2}={\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}}

であるので、外力が働かないときの回転運動のハミルトニアン演算子は

H ^ = R ^ = − ℏ 2 2 I ( 1 sin ⁡ θ ∂ ∂ θ ( sin ⁡ θ ∂ ∂ θ ) + 1 sin 2 ⁡ θ ∂ 2 ∂ ϕ 2 ) {\displaystyle {\hat {H}}={\hat {R}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left({\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right)}

で表される。直線形の剛体は方位角 ϕ {\displaystyle \phi } と 天頂角 θ {\displaystyle \theta } で記述できるので、波動関数は Y ( θ , ϕ ) {\displaystyle Y(\theta ,\phi )} と記される。時間変化を含まないシュレーディンガー方程式

H ^ Y ( θ , ϕ ) = E Y ( θ , ϕ ) {\displaystyle {\hat {H}}Y(\theta ,\phi )=EY(\theta ,\phi )}

は

− ℏ 2 2 I ( 1 sin ⁡ θ ∂ ∂ θ ( sin ⁡ θ ∂ ∂ θ ) + 1 sin 2 ⁡ θ ∂ 2 ∂ ϕ 2 ) Y ( θ , ϕ ) = E Y ( θ , ϕ ) {\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left({\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right)Y(\theta ,\phi )=EY(\theta ,\phi )}

と表される。この式において

β = 2 I E ℏ 2 {\displaystyle \beta ={\frac {2IE}{\hbar ^{2}}}}