ボルンの式(ボルンのしき、英: The Born Equation)は、イオンの溶媒和のギブズ自由エネルギー(英語版
)の静電成分を示す式である。ボルンの式は、溶媒を連続した誘電媒体と扱う(連続体溶媒和法と呼ばれる方法の1つ)。
マックス・ボルンが考案した[1][2]。 ここで 静電界分布に蓄えられるエネルギーUは次のように表される。 U = 1 2 ε 0 ε r ∫ 。 E 。 2 d V {\displaystyle U={\frac {1}{2}}\varepsilon _{0}\varepsilon _{r}\int |{\bf {E}}|^{2}dV} 比誘電率εrの媒体中のイオンの電場の大きさは 。 E 。 = z e 4 π ε 0 ε r r 2 {\displaystyle |{\bf {E}}|={\frac {ze}{4\pi \varepsilon _{0}\varepsilon _{r}r^{2}}}} であり、また体積要素 d V {\displaystyle dV} は d V = 4 π r 2 d r {\displaystyle dV=4\pi r^{2}dr} , であらわされるため、エネルギー U {\displaystyle U} は次のように表される: U = 1 2 ε 0 ε r ∫ r 0 ∞ ( z e 4 π ε 0 ε r r 2 ) 2 4 π r 2 d r = z 2 e 2 8 π ε 0 ε r r 0 {\displaystyle U={\frac {1}{2}}\varepsilon _{0}\varepsilon _{r}\int _{r_{0}}^{\infty }({\frac {ze}{4\pi \varepsilon _{0}\varepsilon _{r}r^{2}}})^{2}4\pi r^{2}dr={\frac {z^{2}e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}\varepsilon _{r}r_{0}}}} したがって、イオンが真空(εr =1)から誘電率εr の媒質に溶解する際のエネルギーは次のようになる: Δ G N A = U ( ε r ) − U ( ε r = 1 ) = − z 2 e 2 8 π ε 0 r 0 ( 1 − 1 ε r ) {\displaystyle {\frac {\Delta G}{N_{A}}}=U(\varepsilon _{r})-U(\varepsilon _{r}=1)=-{\frac {z^{2}e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{\varepsilon _{r}}}\right)} ここでイオン半径r0結晶イオン半径riを用いたものをボルン式と呼び、実際の溶媒和エネルギーに近づけるために溶媒のさやの厚みrsを加えた溶媒和イオン半径(ri+rs)を用いたものを改良ボルン式と呼ぶ。 アルカリ金属イオンに対する溶媒和イオン半径を表1に示す。この値は溶媒のルイス酸・塩基性(ドナー数)に依存し、ドナー数の大きいものがカチオンに対するrsが大きくなる。ドナー数は溶媒和における共有結合性に関連しており、溶媒和の連続体とみなせない部分の一部を補正する値とみなせる[3]。 ボルン式の溶媒和補正項 rs溶媒ドナー数rs / Aεr
式 Δ G = − N A z 2 e 2 8 π ε 0 r 0 ( 1 − 1 ε r ) {\displaystyle \Delta G=-{\frac {N_{A}z^{2}e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{\varepsilon _{r}}}\right)}
NA = アボガドロ数
z = イオンの電荷
e = 素電荷, 1.6022×10−19 C
ε0 = 真空の誘電率
r0 = 実効的なイオン半径
εr = 溶媒の比誘電率
導出
ベンゾニトリル11.90.8325.2
アセトニトリル14.10.8238.0
スルホラン14.80.8043.0
プロピレンカーボネート15.10.8265.1
プロピオニトリル16.10.8026.1
エチレンカーボネート16.40.8689.6 (40℃)
アセトン17.00.7420.7
水18.00.7278.5
ジメチルホルムアミド26.60.6936.7
ジメチルスルホキシド29.80.6846.4
脚注^ Born, M. (1920-02-01). “Volumen und Hydratationswarme der Ionen”
^ Atkins; De Paula (2006). Physical Chemistry (8th ed.). Oxford university press. p. 102. ISBN 0-7167-8759-8. https://archive.org/details/atkinsphysicalch00pwat/page/102
^ 松浦二郎, 佐々木幸夫「非水溶媒中の電気化学」『電気化学および工業物理化学』第44巻第1号、電気化学会、1976年、9-16頁、doi:10.5796/kogyobutsurikagaku.44.9、ISSN 0366-9297、NAID 130007727166。
関連項目
自由エネルギー関係
外部リンク
aspects about this equation