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物理学において、ボルツマン因子（ぼるつまんいんし、英: Boltzmann factor）とは、温度T の熱平衡状態にある系において、粒子の出入りはなく体積も変化しないときに、特定の状態が発現する相対的な確率を定める重み因子である。ボルツマン因子は、カノニカル分布によって記述される系を議論する際に用いられる。グランドカノニカル分布で記述される系に対しては、系と外部環境の間での粒子の移動を考慮するギブス因子を用いる。
概要

熱平衡状態にある系において、粒子の出入りはなく体積も変化しないときに、微視的状態 ω が出現する確率P(ω)は、 微視的状態 ω のエネルギーE(ω)を用いて、以下のボルツマン分布によって記述される。 P ( ω ) = 1 Z exp ⁡ ( − β E ( ω ) ) {\displaystyle P(\omega )={\frac {1}{Z}}\exp {(-\beta E(\omega ))}}

ここで、β は β = 1 k B T {\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}}

によって与えられる逆温度であり、kB はボルツマン定数、T は温度である。

Z は分配関数と呼ばれ、系の全ての状態のボルツマン因子の総和であり、 Z = Σ exp ⁡ ( − β E ( ω ) ) {\displaystyle Z=\Sigma \exp {(-\beta E(\omega ))}}

と求められる。

このとき、次の項をボルツマン因子と呼ぶ。 exp ⁡ ( − β E ( ω ) ) = exp ⁡ ( − E ( ω ) / k B T ) {\displaystyle \exp {(-\beta E(\omega ))}=\exp {(-E(\omega )/k_{\mathrm {B} }T)}}

ボルツマン因子は微視的状態 ω が発現する相対的確率を定める重み因子である。

エネルギーEを取る確率P(E)は、エネルギーEの状態が縮退していないときは、 P ( E ) = 1 Z exp ⁡ ( − β E ) {\displaystyle P(E)={\frac {1}{Z}}\exp {(-\beta E)}}

エネルギーEの状態が縮退しているときは、その多重度をg(E)とすると、 P ( E ) = 1 Z g ( E ) exp ⁡ ( − β E ) {\displaystyle P(E)={\frac {1}{Z}}g(E)\exp {(-\beta E)}}
ボルツマン因子の導出

微視的状態 ωi (i = 1, 2, ...) を取りえる系 S (system) が、系Sより遥かに大きい外部の熱浴 R (reservoir) と接触して熱平衡にあるとする。系Sが微視的状態 ωiにあるときの、系Sのエネルギーを ES=E(ωi)とする。S と R の間ではエネルギーは自由にやり取りできるが、粒子の出入りはなく、体積も変化しないとする。このとき、エネルギー保存の法則により、注目する系と熱浴を合わせた全エネルギー E は次式で与えられる。 E = E S + E R = c o n s t {\displaystyle E=E_{\mathrm {S} }+E_{\mathrm {R} }=\mathrm {const} }

ここで ER は熱浴のエネルギーを表す。熱浴Rは系Sより遥かに大きいので、ER ≫ ES である。

熱平衡状態において、熱浴 R と系 S における状態数を ΩR, ΩS とする。系Sが微視的状態 ωj にある確率 P(ωj)は、等確率の原理より熱浴 Rの状態数に比例する。系SのエネルギーE(ωj)を用いると、熱浴 Rのエネルギーは ER=E ? E(ωj) なので、熱浴 Rの状態数は ΩR(E?E(ωj)) である。

2状態の確率の比を考慮すると以下の式が与えられる。 P ( ω 2 ) P ( ω 1 ) = Ω R ( E − E ( ω 2 ) ) Ω R ( E − E ( ω 1 ) ) {\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}={\frac {\Omega _{R}(E-E(\omega _{2}))}{\Omega _{R}(E-E(\omega _{1}))}}}

一方、熱浴 Rの状態数は次のように熱浴 Rのエントロピーと関連付けられる。 S R ( E − E ( ω j ) ) = k B ln ⁡ [ Ω R ( E − E ( ω j ) ) ] {\displaystyle S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{j}))=k_{\mathrm {B} }\ln[\Omega _{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{j}))]}

ここから以下の式が与えられる。 P ( ω 2 ) P ( ω 1 ) = exp ⁡ [ S R ( E − E ( ω 2 ) ) / k B ] exp ⁡ [ S R ( E − E ( ω 1 ) ) / k B ] = exp ⁡ [ S R ( E − E ( ω 2 ) ) − S R ( E − E ( ω 1 ) ) k B ] {\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}={\frac {\exp[{S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{2}))}/{k_{\mathrm {B} }}]}{\exp[{S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{1}))}/{k_{\mathrm {B} }}]}}=\exp \left[{\frac {S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))}{k_{\mathrm {B} }}}\right]}

E ( ω j ) ≪ E {\displaystyle E(\omega _{j})\ll E} より、 S R ( E − E ( ω j ) ) = S R ( E ) − d S R ( E ) d E E ( ω j ) {\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{j}))=S_{R}(E)-{\frac {\mathrm {d} S_{R}(E)}{\mathrm {d} E}}E(\omega _{j})}

よって S R ( E − E ( ω 2 ) ) − S R ( E − E ( ω 1 ) ) = − d S R ( E ) d E ( E ( ω 2 ) − E ( ω 1 ) ) {\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))=-{\frac {\mathrm {d} S_{R}(E)}{\mathrm {d} E}}(E(\omega _{2})-E(\omega _{1}))}