ボルツマン分布
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ボルツマン分布(ボルツマンぶんぷ、英語: Boltzmann distribution)とは、高温で濃度の低い粒子系において、一つのエネルギー準位にある粒子の数(占有数)の分布を与える理論式の一つである。ギブズ分布とも呼ばれる。気体分子速度の分布を与えるマクスウェル分布をより一般化したものに相当する。

量子統計力学においては、占有数の分布がフェルミ分布に従うフェルミ粒子と、ボース分布に従うボース粒子の二種類の粒子に大別できる。ボルツマン分布はこの二種類の粒子の違いが現れないような条件におけるフェルミ分布とボーズ分布の近似形(古典近似)である。ボルツマン分布に従う粒子は古典的粒子とも呼ばれる。

核磁気共鳴および電子スピン共鳴などにおいても、磁場の中で分裂した2つの準位の占有率はボルツマン分布に従う。
概要

ボルツマン分布に従う系において、エネルギーが ε に等しい一つの準位にある粒子の数は

f ( ϵ ) = λ e − β ϵ = e − β ( ϵ − μ ) {\displaystyle f(\epsilon )=\lambda \,\mathrm {e} ^{-\beta \epsilon }=\mathrm {e} ^{-\beta (\epsilon -\mu )}}

で与えられる。分布関数を特徴付けるパラメータ β は系の温度と解釈され、熱力学温度 T と β=1/kT で関係付けられ、逆温度と呼ばれる。比例係数 λ は活量で、μ は化学ポテンシャルである。比例係数を除いた e−βε=e−ε/kT の項は、エネルギー ε をもつ粒子の割合を表し、ボルツマン因子と呼ばれる。エネルギーが ε の準位の占有数と ε+Δε の準位の占有数の比は

f ( ϵ + Δ ϵ ) f ( ϵ ) = e − β Δ ϵ {\displaystyle {\frac {f(\epsilon +\Delta \epsilon )}{f(\epsilon )}}=\mathrm {e} ^{-\beta \Delta \epsilon }}

となる[1]。同じ温度では、高いエネルギー(大きな ε)の準位の方が一つの準位あたりの粒子数が小さくなる。また、同じエネルギーの準位でも、高い温度(小さな β、大きな T)の条件では一つの準位あたりの粒子数が大きくなる。

複雑な粒子間相互作用がなく、エネルギー準位の分布が占有数によって変化しないことを仮定する。エネルギーが ε と ε+dε の範囲にある準位の数を g(ε)dε とすれば、この範囲にある粒子の数は f(ε)g(ε)dε で与えられる。系の全粒子数は、全てのエネルギーの範囲で積分して

N = ∫ − ∞ ∞ f ( ϵ ) g ( ϵ ) d ϵ = λ ∫ − ∞ ∞ e − β ϵ g ( ϵ ) d ϵ {\displaystyle N=\int _{-\infty }^{\infty }f(\epsilon )\,g(\epsilon )\,d\epsilon =\lambda \int _{-\infty }^{\infty }\mathrm {e} ^{-\beta \epsilon }g(\epsilon )\,d\epsilon }

で与えられる。また、系の全エネルギーは

E = ∫ − ∞ ∞ ϵ f ( ϵ ) g ( ϵ ) d ϵ = λ ∫ − ∞ ∞ ϵ e − β ϵ g ( ϵ ) d ϵ {\displaystyle E=\int _{-\infty }^{\infty }\epsilon \,f(\epsilon )\,g(\epsilon )\,d\epsilon =\lambda \int _{-\infty }^{\infty }\epsilon \,\mathrm {e} ^{-\beta \epsilon }g(\epsilon )\,d\epsilon }


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