パウリの排他原理（パウリのはいたげんり、英: Pauli exclusion principle）とは、2つ以上のフェルミ粒子は、同一の量子状態を占めることはできない、という原理である[1]。1925年にヴォルフガング・パウリによって提唱された[2]。パウリの定理、パウリの排他律、パウリの禁制、パウリの禁則などとも呼ばれる。

パウリの排他原理はフェルミ粒子について成り立つ法則であり、ボース粒子については成り立たない（ボース粒子は、複数の粒子が同一の量子状態を占めることがありうる）。
スピンの発見と命名詳細は「スピン角運動量#歴史」を参照

ナトリウムのD線の実験において、磁場がない場合は単一波長の光が観察されるはずであったが、予想に反してD線が2本に分裂することが発見された。それを受け、1924年にヴォルフガング・パウリは、電子が2値の量子自由度を持つ可能性について言及した。

1925年にウーレンベックとゴーズミットは、この電子の自由度の由来について、電子が自転しているという仮説をたてた[3][4]ため、この自由度はスピンと呼ばれるようになった。しかし、電子が自身のスピンに相当する角運動量を自転によって得るためには、光速を超える速度で自転しなければならず、相対論に反する。そのため、パウリによってこの仮説は否定されたが、スピンという名称は残された。
スピン座標

これまで電子の状態を表す波動関数は、空間座標のみの関数と考え、 Ψ ( x , y , z ) {\displaystyle \Psi ({\mathit {x}},{\mathit {y}},{\mathit {z}})} あるいは Ψ ( r , θ , ϕ ) {\displaystyle \Psi (\mathrm {r} ,\theta ,\phi )}

と表記してきた。

しかし、電子にはスピンという新たな自由度があることが分かったため、これを新たな座標として加える必要がある。

磁場中において、軌道角運動量は 2 l + 1 {\displaystyle 2{\mathit {l}}+1} 個（ l {\displaystyle {\mathit {l}}} : 方位量子数）に分裂することが分かっている。このことから、 l {\displaystyle {\mathit {l}}} に対応した数値を s {\displaystyle {\mathit {s}}} とすると、スピン角運動量も 2 s + 1 {\displaystyle 2{\mathit {s}}+1} 個に分裂していると考えるのが妥当である。

エネルギー準位が2つに分裂していることから、原子内の電子のスピンに対応した準位は 2 つであることが分かる。よって、 2 s + 1 = 2 {\displaystyle 2{\mathit {s}}+1=2}

であり、 s = 1 2 {\displaystyle {\mathit {s}}={\frac {1}{2}}}

となる。

また、軌道角運動量の場合には、磁気量子数 m {\displaystyle {\mathit {m}}} の取り得る範囲は − l ≤ m ≤ l {\displaystyle -{\mathit {l}}\leq {\mathit {m}}\leq {\mathit {l}}} である。今、 l {\displaystyle {\mathit {l}}} に対応した数値 s {\displaystyle {\mathit {s}}} が 1 / 2 {\displaystyle 1/2} であることから、スピン磁気量子数 m s {\displaystyle {\mathit {m}}_{s}} のとる値としては、 m s = − 1 2 , 1 2 {\displaystyle {\mathit {m}}_{s}=-{\frac {1}{2}},{\frac {1}{2}}}

と考えるのが妥当となる。

以上のことから、スピン座標を σ {\displaystyle \sigma } で表すと、波動関数は、 Ψ ( x , y , z , σ ) {\displaystyle \Psi ({\mathit {x}},{\mathit {y}},{\mathit {z}},\sigma )}

で書けることとなる。ただし、 σ {\displaystyle \sigma } は − 1 / 2 {\displaystyle -1/2} または 1 / 2 {\displaystyle 1/2} をとる。
フェルミ粒子とボース粒子

同じ種類の粒子は全く同じ質量、電荷、スピンを持つため、同じ種類の粒子を互いに区別することが出来ない。

2個の同種粒子、例として電子を考え、2個の電子を電子1、電子2と呼ぶと、その波動関数は位置座標 r {\displaystyle {\boldsymbol {r}}} とスピン座標 σ {\displaystyle \sigma } を用いて、 Ψ ( r 1 , σ 1 , r 2 , σ 2 ) {\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1},{\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2})}

と表される。

ここで、電子1と電子2の位置座標とスピン座標を入れ替えると、 Ψ ( r 2 , σ 2 , r 1 , σ 1 ) {\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2},{\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1})}

となる。

ところが、2個の電子は区別できないため、上記の2つの波動関数は同一の状態を表す波動関数である。

したがって、定数 C {\displaystyle C} で、 Ψ ( r 2 , σ 2 , r 1 , σ 1 ) = C Ψ ( r 1 , σ 1 , r 2 , σ 2 ) {\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2},{\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1})=C\Psi ({\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1},{\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2})}

と書ける。

さらに2つの電子の変数をもう一度入れ替えると、 Ψ ( r 1 , σ 1 , r 2 , σ 2 ) = C Ψ ( r 2 , σ 2 , r 1 , σ 1 ) = C 2 Ψ ( r 1 , σ 1 , r 2 , σ 2 ) {\displaystyle \Psi ({\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1},{\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2})=C\Psi ({\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2},{\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1})=C^{2}\Psi ({\boldsymbol {r}}_{1},\sigma _{1},{\boldsymbol {r}}_{2},\sigma _{2})}

という関係が導かれ、 C = − 1 , + 1 {\displaystyle {\mathit {C}}=-1,+1} という条件が得られる。

この C {\displaystyle {\mathit {C}}} の値は、同種粒子の入れ替えによる対称、反対称を意味する。

粒子の具体例として、

C = − 1 {\displaystyle {\mathit {C}}=-1} の場合・・・電子、陽子、中性子

C = + 1 {\displaystyle {\mathit {C}}=+1} の場合・・・光子

が挙げられる。

スピンが 1 / 2 , 3 / 2 , 5 / 2 , … {\displaystyle 1/2,3/2,5/2,\dots } のような半整数の同種粒子の波動関数は、変数の入れ替えで反対称 ( C = − 1 ) {\displaystyle ({\mathit {C}}=-1)} であり、このような粒子をフェルミ粒子（フェルミオン）と呼ぶ。

対して、スピンが 0 , 1 , 2 , . . . {\displaystyle 0,1,2,...} のような整数の同種粒子の波動関数は、変数の入れ替えで対称 ( C = + 1 ) {\displaystyle ({\mathit {C}}=+1)} であり、このような粒子をボース粒子（ボソン）と呼ぶ。
多電子原子系
ハートリー近似

原子番号 N {\displaystyle N} の原子について考える。簡単のために、位置座標 r {\displaystyle {\boldsymbol {r}}} とスピン座標 σ {\displaystyle \sigma } を ξ {\displaystyle \xi } を用いて表すと、波動関数は Ψ ( ξ 1 , ξ 2 , . . . , ξ N ) {\displaystyle \Psi (\xi _{1},\xi _{2},...,\xi _{N})}