電子構造論
原子価結合法
コールソン＝フィッシャー理論
一般化された原子価結合
現代原子価結合
分子軌道法
ハートリー＝フォック法
半経験的分子軌道法
メラー＝プレセット法
配置間相互作用法
結合クラスター法
多配置自己無撞着場
量子化学複合手法（英語版）
量子モンテカルロ
原子軌道による線形結合法
密度汎関数理論
時間依存密度汎関数法
トーマス＝フェルミ模型
オービタルフリー密度汎関数理論
電子バンド構造
ほとんど自由な電子モデル
強結合近似
マフィンティン近似
k・p摂動論
空格子近似
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表

話

編

歴

ハートリー＝フォック方程式（ハートリーフォックほうていしき、英: Hartree?Fock equation）は、多電子系を表すハミルトニアンの固有関数（波動関数）を一個のスレーター行列式で近似（ハートリー＝フォック近似）した場合に、それが基底状態に対する最良の近似となるような（スピンを含む）1電子分子軌道の組を探し出すための方程式である。ウラジミール・フォックによって導かれた。分子軌道法の基本となる方程式である。

ハートリー＝フォック方程式(次の式は厳密には正準ハートリー＝フォック方程式だが単にハートリー＝フォック方程式と呼ばれることが多い)

− 1 2 m ∇ 2 φ i ( x ) + V H ( x ) φ i ( x ) − ∫ d y V E ( x , y ) φ i ( y ) = ϵ i φ i ( x ) {\displaystyle -{\frac {1}{2m}}\nabla ^{2}\varphi _{i}(x)+V_{H}(x)\varphi _{i}(x)-\int \mathrm {d} yV_{E}(x,y)\varphi _{i}(y)=\epsilon _{i}\varphi _{i}(x)}

は、 { φ i } {\displaystyle \{\varphi _{i}\}} の近似的な解が与えられた場合、方程式中の { φ i } {\displaystyle \{\varphi _{i}\}} 置換することで方程式

F ^ ψ = ϵ i ψ {\displaystyle {\hat {F}}\psi =\epsilon _{i}\psi }

が誘導される。すなわちこの方程式の F ^ {\displaystyle {\hat {F}}} には固有関数 ψ {\displaystyle \psi } は含まれず、普通の固有値方程式として解くことが出来る。これにより得られた解を近似解として適用し再帰的に解く事で、多電子系のフェルミ粒子（この場合は電子）全体の作る平均場と、その中で一粒子運動をするフェルミ粒子の波動関数を自己無撞着に決定することができる（SCF法）。
ハートリー＝フォック方程式
近似

ハートリー＝フォック法では大きく4つの近似をする。

ボルン?オッペンハイマー近似を適用する。すなわち、本来ならば分子の原子核と電子それぞれの座標についての関数である分子全体の波動関数を、原子核座標は不変とし電子のみの座標の関数とみなす。

相対論の効果は無視し、運動量演算子は非相対論的なものと仮定する。

それぞれのエネルギー固有関数（定常状態のシュレーディンガー方程式の解）は1つのスレイター行列式で記述できると仮定する。

平均場近似を適用する。つまりある1つの電子が受ける相互作用の大きさは、その電子の位置のみに依存し、他の電子の位置には依存しない。この仮定から外れることによる効果、つまり電子相関は、反平行スピンどうしの電子では無視されるが、平行スピンどうしの電子では考慮される。[1][2] （電子相関と「電子の交換」を混同しないように。