のちに榎本武揚を称する榎本釜次郎は、江戸下谷御徒町（現東京都台東区御徒町）に生まれた。父はもとの名を箱田良助といい、備後福山藩箱田村（現広島県福山市神辺町箱田）出身で、江戸へ出て幕臣榎本家の株を買い、榎本家の娘と結婚することで養子縁組みして幕臣となり、榎本円兵衛武規を称した。
釜次郎は幼少の頃から昌平坂学問所で儒学・漢学、ジョン万次郎の私塾で英語を学び、19歳で箱館奉行堀利煕の従者として蝦夷地箱館（現北海道函館市）に赴き、樺太探検に参加する。安政3年（1856年）には幕府が新設した長崎海軍伝習所に入所、国際情勢や蘭学と呼ばれた西洋の学問や航海術・舎密学（化学）などを学んだ。
文久2年（1862年）から慶応3年（1867年）までオランダに留学。普墺戦争を観戦武官として経験、国際法や軍事知識、造船や船舶に関する知識を学び、完成した開陽丸で帰国して、大政奉還後の慶応4年（1868年）1月に徳川家家職の海軍副総裁に任ぜられた。
慶応4年（1868年）、徳川慶喜が大政奉還を行い、続いて戊辰戦争が起こった。開戦直後、榎本の率いる旧幕府海軍は大坂の天保山沖に停泊していたが、鳥羽・伏見の戦いで旧幕府軍が敗北すると、大坂城にいた慶喜らは、主戦派の幕臣に無断で旗艦開陽丸に乗って江戸へ引き揚げたため、江戸に移った。
新政府軍が江戸を占領すると、徳川家に対する政府の処置を不満とし榎本は抗戦派の旧幕臣とともに開陽など旧幕府艦隊を率いて脱出する。新選組や奥羽越列藩同盟軍、桑名藩藩主松平定敬らを収容し蝦夷地（北海道）に逃走、箱館の五稜郭に拠り、蝦夷島政府を設立して入札の実施により総裁となった。
翌 明治2年（1869年）、箱館戦争に敗北し自裁せんとするも、才能を惜しんだ黒田了介（黒田清隆）の説得で降伏し、その助命嘆願により辰の口の牢に投獄された。また、榎本には批判的であった福澤諭吉も助命には尽力したひとりでもある。
明治5年（1872年）1月6日、榎本は罪を許され特赦出獄、その才能を買われて新政府に登用された。同年3月8日、黒田が次官を務める開拓使に四等出仕として仕官、北海道鉱山検査巡回を命じられた。
明治7年（1874年）1月、駐露特命全権公使となり、樺太・千島交換条約の締結に尽力した。またマリア・ルス号事件でペルー政府が国際法廷に対し日本を提訴した件で、露帝アレクサンドル2世が調停に乗り出したことから、ペテルスブルグでの裁判に臨んで勝訴を得た。駐露公使就任にあたって、榎本は海軍中将に任官されたが、これは当時の外交慣例で武官公使の方が交渉上有利と判断されたためで、旧幕府時代の経歴と直接の関係はない。
帰国後は外務大輔、海軍卿、皇居御造営事務副総裁、駐清公使を歴任し、内閣制度の成立後は能力を買われ6度の入閣で逓信大臣、文部大臣、外務大臣、農商務大臣など多彩な職責を担った。それぞれの在職期間は必ずしも長いものではなかったが、三現主義（現場、現物、現実）を掲げて所期の問題を着実に処理し実績を上げた。
農商務大臣時代には、懸案であった足尾鉱毒事件について初めて予防工事命令を出し、大臣自ら現地視察を行った。また、企業と地元民の間の私的な事件であるとしてきたそれまでの政府の見解を覆し、国が対応すべき公害であるとの立場を明確にした。調査委員会の組織、地元民との面談会を設けるなど後の抜本的な対策の先鞭をつけた。
明治23年（1890年）には子爵となる。また憲法発布式では儀典掛長を務めた。
その一方で､旧幕臣子弟への英才教育を目的に、様々な援助活動を展開した。北海道開拓に関与した経験から、農業の重要性を痛感、明治24年（1891年）に徳川育英会育英黌農業科（現在の東京農業大学）を創設し自ら黌長となった。また、明治21年（1888年）から同41年（1908年）まで電気学会初代会長を務めている。また、黒田清隆が死去したときには並み居る薩摩出身の高官をさしおいて葬儀委員長を務めている。これは一説には黒田が晩年、薩閥の中にあって疎外されていて引き受ける者がいなかったためともいわれる。
明治41年（1908年）に死去、享年73。墓所は東京都文京区の吉祥寺。
なお、添付の画像は左右が反転している（ネガを裏返しでプリントしたため）。
思想は開明、外国語にも通じた。蝦夷島政府樹立の際には、国際法の知識を駆使して自分たちのことを「事実上の政権」であるという覚書を現地にいた列強の関係者から入手する（交戦団体という認定は受けていない。また、この覚書は本国や大使の了解なく作られたものである。
