内閣法では内閣総理大臣を除く国務大臣の数は原則14人とされ、必要であればさらに3人まで任命できることとなっている。
内閣総理大臣 - 国会から指名される内閣の首長。内閣府の長。
総務大臣 - 総務省の長。
法務大臣 - 法務省の長。
外務大臣 - 外務省の長。
財務大臣 - 財務省の長。
文部科学大臣 - 文部科学省の長。
厚生労働大臣 - 厚生労働省の長。
農林水産大臣 - 農林水産省の長。
経済産業大臣 - 経済産業省の長。
国土交通大臣 - 国土交通省の長。
環境大臣 - 環境省の長。
防衛大臣 - 防衛省の長。
内閣官房長官 - 内閣官房の事務を統轄する。内閣府の事務を総括する。
国家公安委員会委員長 - 国家公安委員会の会務を総理し、国家公安委員会を代表する。
内閣府特命担当大臣 - 必要に応じ内閣府に置かれるが、「沖縄及び北方対策担当」と「金融担当」は、必ず置かなければならない（内閣府設置法第10条・第11条）。
無任所大臣 - 上記のいずれの事務も担当しない大臣を置く場合の俗称。戦前には「班列」と称された時期もある。
詳細は副総理を参照
日本には、他国の副首相に相当する官職は存在しない。ただし、2000年4月までは内閣法第9条に定める内閣総理大臣臨時代理に（期間限定なしに）指定された大物閣僚を副総理と呼ぶ慣行があった。
内閣総理大臣及び各省大臣（上記一覧の防衛大臣まで）は内閣法上「主任の大臣」と呼ばれ、担当国務に関係する法律、政令を公布する際その末尾に連署・副署することが義務づけられている。
なお、「主任の大臣」以外の大臣（上記一覧の内閣官房長官以下）は、連署・副署をしない。ただし、「主任の大臣」の誰かが外遊等で国内不在となる場合に一時的にその臨時代理を命ぜられることがあり、その際は連署・副署に名を連ねることとなる。
特命担当大臣も参照
複数の省庁に関係するような国政の重要事項については一省庁の所掌とせず、専任の重要事項担当部署（局・対策室など）を省庁より格上の内閣官房か内閣府に設置して、最高責任者である内閣総理大臣の下で総合的に処理する場合がある。これら重要事項担当部署の長（局長・対策室長など）は、通例官僚が任命されるが、それら局長等と内閣総理大臣との間に総括的な責任者として担当大臣が置かれることがある。重要事項担当部署が内閣府にある場合、その担当大臣のことを法律上「特命担当大臣」（官報辞令上は「内閣府特命担当大臣」）と言う。一方、重要事項担当部署が内閣官房にある場合その担当大臣の正式呼称は特に法定されていない。
内閣府特命担当大臣（例：金融担当）も、内閣官房の重要事項担当部署の担当大臣（例：郵政民営化担当）も、一般的にはそれぞれの担当職務を用いて「○○担当大臣」と呼ばれる。
例はあまり多くないが、複数省庁にわたる政策事項でありながら内閣官房でも内閣府でもなく一省庁内に「対策室」等を設置し、その総括をその省庁の大臣と別の大臣に命ずる場合（例：個人情報保護担当）があるが、その場合も内閣官房の場合と同様に担当大臣の法定された正式呼称はなく、俗に○○担当大臣と呼称される。
詳細は内閣総理大臣臨時代理を参照
内閣法第9条に「内閣総理大臣に事故のあるとき、又は内閣総理大臣が欠けたときは、その予め指定する国務大臣が、臨時に、内閣総理大臣の職務を行う」と規定されており、内閣総理大臣が死亡・病気・海外出張等で不在となった際には、あらかじめ指定された国務大臣が「内閣総理大臣臨時代理」の職名で職務を行う。2000年4月以降、組閣時に就任予定者5名があらかじめ指定される規定となった。
各省大臣（＝主任の大臣）の外遊時等には、「国務大臣の代理には他の国務大臣が就く」という内閣法上の原則に基づき、直属の副大臣ではなく、他の大臣または内閣総理大臣がその臨時代理を務める（例：総務大臣臨時代理）。その人選は内閣総理大臣が行う。
各省大臣以外の「内閣官房長官・国家公安委員会委員長・内閣府特命担当大臣」の代理については、他の大臣が「事務代理」を務める（例：内閣官房長官事務代理）。ただし、内閣総理大臣自らが代行する場合は「事務代理」でなく「事務取扱」と称する（例：内閣官房長官事務取扱）。※上記「特命事項の担当大臣」の項で言及した担当大臣のうち、内閣官房（まれに省）の重要事項担当大臣については、内閣府特命担当大臣と異なり外遊時等に代理発令がされることはない。厳密には、総理の口頭指示等による一時的代行はあるのかも知れないが、少なくとも辞令のような公に分かる形で官報掲載された例はない。
副大臣は、直属上司である大臣・長官等の代理に指定されることはない。閣僚でない副大臣に法令への連署等をする最高権限がないためである。ただし、「内閣の一員たる国務大臣の権限」を必ずしも要請されない行為（例：省庁の代表者として式典で祝辞を述べる等）の場合は、直属副大臣や政務官が代行（参席・代読等）することが一般的である。
内閣法には第9条に「臨時に、内閣総理大臣の職務を行う。」、第10条に「臨時に、その主任の大臣の職務を行う。」とあり、一方で内閣府設置法と国家行政組織法には「副大臣（副長官）は・・・職務を代行する。」とある。「行う」と「代行する」という似て非なる文言で区別がなされており、副大臣・副長官の「代行する」権限が「省庁組織の長としての大臣権限」に限られ、より広汎な「主任の国務大臣の権限」までは及ばないと解する根拠の一つとなっている。