1991年にゴルバチョフは、再び舵を改革派の側に切る。ロシアのエリツィン、カザフスタンのヌルスルタン・ナザルバエフ両大統領と会談し、新連邦条約を8月20日に調印する運びとなった。しかし、8月19日にクリミア半島フォロスの大統領別荘に滞在していたゴルバチョフは、KGBのウラジーミル・クリュチコフ議長やゲンナジー・ヤナーエフらの「国家非常事態委員会」を名のる守旧派が起こしたクーデターにより夫人と別荘に軟禁された。
ゴルバチョフが軟禁された際、当然ながら外部との連絡は絶たれ、いつ「用済み」として殺されるか分からない状況であったが、偶然別荘にあった日本製ラジオがニュースの電波を拾うことができたためにモスクワでロシア共和国のボリス・エリツィン大統領と市民、軍部がクーデター首謀者側に抵抗していることを知り（救出される）希望を捨てなかったという。
なお、上記の様に国民や軍部の支持を得られなかっただけでなく、国際社会からも大きな反発を受けたために、結果的にクーデターそのものは失敗に終わり、8月22日にクーデターの関係者は逮捕されたが、その首謀者達はゴルバチョフの側近だったため、皮肉にもゴルバチョフ自身を含むソ連共産党の信頼が失墜して、これにより連邦政府自身の求心力も低下を余儀なくされた。
8月23日にゴルバチョフはロシア議会で今後のソビエト連邦と党に関する政見演説を行うが、議員達はゴルバチョフの演説に耳を傾けることはなかった。同時にロシア共和国のエリツィン大統領はソ連共産党系のロシア共産党活動停止の大統領令に署名を行う。
翌8月24日にゴルバチョフはソ連共産党書記長を辞任、資産を凍結しソ連共産党中央委員会の自主解散を要求し、エストニアとラトビアの独立を承認した。クーデターからおよそ10日後の8月29日、ソ連議会がパブロフ首相の不信任案を可決、ソ連最高会議はソ連共産党の活動全面停止を決定した。
同年末には、この時点でゴルバチョフの政治的ライバルとなっていたエリツィン大統領がロシア共和国のソ連邦からの脱退を進めたことによりソ連が崩壊すると退陣し、最初で最後の大統領となった。
ソ連崩壊を不本意な形で迎えたゴルバチョフにとって、年金生活入りすることは論外であった。1991年12月より、国際社会経済・政治研究基金（通称、ゴルバチョフ基金またはゴルバチョフ財団）を設立し自ら会長に就任した。また、環境問題に主な活動を移し、グリーンクロスインターナショナルの会長として国際環境保護運動に積極的に参画した。1996年のロシア大統領選挙に立候補したが、0.5％しか得票出来ず落選した。
1999年9月20日にライサ夫人を白血病で失う。最愛の夫人を失い悲嘆に暮れる姿はロシア国民から広く同情を集めた。2001年11月、ロシア社会民主党党首に就任したが、2004年5月22日には同職を辞職すると発表、事実上の政界引退となった。なおロシア社会民主党はロシア最高裁から解散命令が出され、ゴルバチョフは不快感を表明した。
2006年11月には右頚動脈に異常が認められ、ドイツのミュンヘンの病院に入院、11月21日に手術を受け、経過は良好であると発表された。
2007年にはフランスの高級バッグメーカーのルイ・ヴィトン社の広告に登場した際には、脇にアレクサンドル・リトビネンコ毒殺事件を特集している雑誌記事が映っており、ウラジミール・プーチン政権を暗に批判しているとの憶測が出ている。しかし、2007年10月に2007年ロシア下院選挙を目前に社会民主連合（Союз социал-демократов）を創立して政界復帰の意欲を見せたものの、同選挙ではプーチン政権与党の統一ロシアへのを投票を呼びかけている ⇒[1]。
2008年に勃発した南オセチア紛争については、8月14日にCNNの番組「ラリー・キング・ライブ」に出演した際、ロシアとグルジアの衝突を招いた責任はグルジアにあると発言し、グルジアを非難した。
ゴルバチョフの評価ニューヨークで、1988年(左からブッシュ、レーガン、ゴルバチョフ)
ゴルバチョフに対する評価は見事なまでに真っ二つに分かれている。前述したように現役当時から西側諸国では絶大な支持がある。西ドイツの首都・ボンに訪問した時など「ゴルビー! ゴルビー!!」と、冷戦当時に西ドイツを訪問したアメリカのケネディ以来の熱狂的な支持があった。
しかしロシアでは就任当初を除いて在任中から不人気でありつづけた。風貌と語り口から典型的な南ロシア出身者とみなされたことが、ボリス・エリツィンの人気を一層引き立てる結果になった。ソ連崩壊後のロシアでは「“偉大で強い”古き良き時代であったソ連を崩壊させた」、あるいは「アメリカに魂を売った」裏切り者という意見が多く、スターリン・ブレジネフ時代を懐かしむ声も多い。
ゴルバチョフを支持しないロシア人の多くの意見は「スターリン・ブレジネフの時代は確かにひどかったが、配給でポケットにパンがいっぱいになっていた、また一見ひどくともそれはいわゆる檻の規律であり決して悪いばかりとはいえないのである」というものである[要出典]（注: スターリン・ブレジネフ時代においても、食糧生産が滞れば、特に生産効率の悪い地区から容赦なく配給を停められていた）。
また、ゴルバチョフが飲酒制限政策（酒類供給量の制限や販売時間の制限等）を展開したことで、一般的に酒好きで知られるロシア人から更なる反感を買う事となった。
エピソード
ドイツのヴィム・ヴェンダース監督の映画『時の翼にのって/ファラウェイ・ソー・クロース!』に本人役で出演した。ピーターと狼（プロコフィエフ作曲）のCDでは、前アメリカ大統領のビル・クリントンらと共にナレーションで出演しており、第46回グラミー賞で最優秀子供向け朗読アルバム賞に選ばれた。
