解放戦争から独立まで初代ボリビア大統領にして「解放者」、シモン・ボリバル

1809年 ラパスとチュキサカでクリオーリョによる独立運動が起こる（ボリビア最初の独立運動であり、キトと共にラテンアメリカで最も早かった）。

1810年 ラパスで起きていた革命運動は、ペルー副王アバスカルの指導によりすぐに王党派に鎮圧され、革命評議会のペドロ・ドミンゴ・ムリーリョは処刑された。その後リオ・デ・ラ・プラタ連合州が独立派に支援軍を送るがことごとく王党派軍に打ち破られた。

1816年 トゥクマンの議会により、リオ・デ・ラ・プラタ連合州が独立を宣言する。アルト・ペルーの代表者も出席した。

1823年 再び独立戦争始まる。

1824年 シモン・ボリバルとアントニオ・ホセ・デ・スクレの率いるベネズエラからのコロンビア共和国の解放軍により、副王ホセ・デ・ラ・セルナの率いる王党派軍がアヤクーチョの戦いで壊滅。インディアス植民地の最終的な独立が確定する。

1825年8月6日 ボリバルの協力により、スクレ元帥がアンドレス・デ・サンタ・クルスと共に、アルト・ペルーをスペインから解放した。アルト・ペルーの支配層はそれまで同一の行政単位を構成していたペルーやアルゼンチンとの連合を望まなかったため、チュキサカでアルト・ペルー共和国の独立が宣言された。

独立から混沌へ第2代大統領にして「アヤクーチョ大元帥」
アントニオ・ホセ・デ・スクレペルー・ボリビア連合の領域

1826年8月 アルト・ペルーはボリバルの名に因んで、「ボリビア」という国名になり正式に独立した。同時に首都も憲法上はチャルカスが改名されてスクレとなった。スクレが大統領に就任する。自由主義的な改革がなされるが、保守派の恨みを買い、ベネズエラ人の支配を嫌う声も囁かれた。

1828年 スクレ大統領が侵攻してきたペルーのアグスティン・ガマーラを打ち破るが、すぐにガマーラと結んだ国内保守派の陰謀により追放される。（実はサンタ・クルスも関わっていたといわれている。）

1829年 ボリバルの推薦により、サンタ・クルスが大統領に就任する。サンタ・クルスはインカ帝国の後継者を自称し、大学、港湾、鉱山など国内の開発を続け、軍備を強化した。また、保護貿易を導入して国内の綿産業を保護した。

1836年 大統領のアンドレス・デ・サンタ・クルスがアグスティン・ガマーラを破ってペルーを併合し、ペルー・ボリビア連合を打ち立てる。連合は三州に分けられ、首都は南ペルー共和国のタクナに置かれた。